一、技術領域

本發(fā)明涉及一種有效控制含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷揮發(fā)的方法，屬于污水處理技術及二次污染控制領域。

二、

背景技術：

20世紀40年代，有機砷制劑因其具有預防疾病和促進生長的功效開始大量用作畜禽飼料的添加劑。洛克沙胂(rox)作為一種典型的有機砷飼料添加劑，其添加劑量為20-50mg·kg^-1。大部分的rox會隨動物排泄物進入到環(huán)境或者養(yǎng)殖廢水中。

養(yǎng)殖廢水具有cod、ss和氨氮濃度高的特點。針對其廢水特性，目前普遍應用厭氧處理工藝處理養(yǎng)殖廢水。隨著有機砷飼料添加劑的大量使用，養(yǎng)殖廢水中砷等重金屬殘留問題日益?zhèn)涫荜P注。然而，當前養(yǎng)殖廢水的處理更關注于常規(guī)污染物的去除而忽略了其中可能存在的砷等重金屬污染問題。研究表明，有機砷在厭氧條件下會迅速的轉化為3-氨基-4-羥基苯胂酸(hapa)，進而毒性更大的無機砷(as(iii)和as(v))隨之釋放出來。在微生物的作用下，無機砷通過甲基化形成揮發(fā)性砷。因而，在厭氧處理含砷養(yǎng)殖廢水過程中，部分砷會由廢水中進入大氣環(huán)境而造成環(huán)境二次污染。此外，揮發(fā)性砷可以直接通過呼吸而被人體攝取。因此，為了保障環(huán)境安全和人類健康，如何解決含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷的揮成為了當前亟待解決的關鍵問題。

三、

技術實現要素：

本發(fā)明針對含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷易揮發(fā)的弊端，旨在提供一種有效控制含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷揮發(fā)的方法。

通過研究發(fā)現，砷的揮發(fā)可能與厭氧污泥的含砷量、廢水中有機物濃度以及廢水中可溶性無機砷濃度息息相關，因此可以通過以下三種方式控制含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷的揮發(fā)：

方式一：含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中，控制厭氧污泥中含砷量為1000-1500mg-as·kg^-1時，20-50％的砷揮發(fā)可以得到有效控制；控制厭氧污泥中含砷量低于50mg-as·kg^-1時，85-90％的砷揮發(fā)可以得到有效控制?？梢酝ㄟ^監(jiān)控厭氧反應器中活性污泥的含砷濃度并及時更換高砷污泥(高砷污泥是指污泥中砷濃度>1000mg-as·kg^-1)，使污泥含砷量維持在較低水平，以有效控制揮發(fā)性砷的生成。

方式二：含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中，控制廢水中的有機物濃度為500-1200mg·l^-1時，砷揮發(fā)量可降低60-70％；控制廢水中的有機物濃度低于500mg·l^-1時，砷揮發(fā)量可降低85-96％。可以通過在進入厭氧工藝處理之前對廢水采取預處理的方式削減部分有機污染物，有利于控制厭氧過程中砷的揮發(fā)。所述有機物是以揮發(fā)性脂肪酸為代表物質，包括乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸和戊酸。

方式三：含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中，添加硫和鐵元素，通過硫、鐵和砷三者共沉淀的形式原位固定無機砷，從而控制砷的揮發(fā)。5.52mg·l^-1fe2(so4)3的添加可有效削減45-56％的砷揮發(fā)。

本發(fā)明通過靜態(tài)厭氧批次試驗和上流式厭氧污泥床(uasb)反應器實驗兩個方面來對含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷揮發(fā)的控制方式進行驗證：

(1)靜態(tài)厭氧批次試驗研究

靜態(tài)厭氧批次實驗用于確定通過調整污泥中含砷量和廢水中有機物濃度實現控制砷揮發(fā)的可能性。

合成廢水配制：rox濃度20-50mg·l^-1，cod濃度0-3500mg·l^-1，氨氮濃度為50-150mg·l^-1，總磷濃度為1-20mg·l^-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。

厭氧顆粒污泥：采用三種含砷厭氧顆粒污泥(s0：0-50mg-as·kg^-1；s1：1000-1500mg-as·kg^-1；s2：3500-4000mg-as·kg^-1)以驗證污泥含砷量對砷揮發(fā)的影響，污泥接種量為1-5g-vss·l^-1。

運行條件：反應器為150ml有效容積的血清瓶，反應器溫度控制在15-40℃。

(2)uasb反應器研究

在長期處理含砷廢水的uasb反應器中，通過調控其進水中的砷沉積相關元素(硫和鐵)，明晰硫和鐵元素對于控制砷揮發(fā)的可能性。該反應器的參數設置如下：

進水參數控制：rox濃度5-50mg·l^-1，cod濃度500-5000mg·l^-1，氨氮濃度為50-150mg·l^-1，總磷濃度為1-20mg·l^-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和鐵元素被報道可與砷結合，形成沉淀或沉淀以實現砷的原位固定，其添加量為0.5-10mg·l^-1。

運行參數控制：污泥接種量為10kg-ss·m^-3～30kg-ss·m^-3，水力停留時間為5-24h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l^-1，反應器溫度控制在15-40℃，上升流速為0.01-0.1m·h^-1。反應器用于處理含砷廢水研究，連續(xù)運行320天以上，其中第205-300天期間的進水中不添加fe2(so4)3。

本發(fā)明的有益效果體現在：

1、本發(fā)明以含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中控制砷揮發(fā)的三種技術策略為核心，能夠實現砷揮發(fā)的有效控制，避免砷污染轉移和二次污染的發(fā)生。

2、監(jiān)測、控制厭氧污泥的含砷量，既能控制砷的揮發(fā)，又可反饋厭氧系統(tǒng)的工作狀況。

3、利用預處理工藝降低廢水中的有機物濃度以控制砷的揮發(fā)，實現了污水處理工藝與二次污染防控相結合。

4、利用添加硫、鐵元素降低砷的揮發(fā)，經濟可行，操作簡單。

四、附圖說明

圖1展示了砷揮發(fā)與厭氧顆粒污泥中含砷量之間的密切關系。其中a圖為采用不同含砷顆粒污泥的靜態(tài)實驗(添加20mg·l^-1rox)中砷揮發(fā)圖，b圖為靜態(tài)實驗后各厭氧顆粒污泥總砷含量變化圖。從圖1中可以看出，厭氧顆粒污泥中砷的含量越高，砷的揮發(fā)量也相應更高，表明了通過控制污泥中砷含量來降低砷揮發(fā)的可行性。

圖2是在uasb反應器的進水中添加硫、鐵元素，考察其對砷揮發(fā)的影響(*表示未添加硫、鐵元素)。從圖2中可以看出，反應器在未添加硫、鐵元素時明顯產生了更多的揮發(fā)性砷，表明了通過添加硫、鐵元素來控制砷揮發(fā)的可行性。

圖3是本發(fā)明處理含砷養(yǎng)殖廢水的厭氧反應器的三種控制砷揮發(fā)的策略示意圖。

五、具體實施方式

本發(fā)明針對厭氧處理含砷養(yǎng)殖廢水過程中砷揮發(fā)的關鍵問題，提出了三種技術方案以實現揮發(fā)性砷的有效控制，并通過靜態(tài)厭氧批次試驗和上流式厭氧污泥床(uasb)反應器實驗兩個方面來對含砷養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中砷揮發(fā)的控制方式進行驗證：

(1)靜態(tài)厭氧批次試驗研究

靜態(tài)厭氧批次實驗用于確定通過調整污泥中含砷量和廢水中有機物濃度實現控制砷揮發(fā)的可能性。

合成廢水配制：rox濃度20-50mg·l^-1，cod濃度0-3500mg·l^-1，氨氮濃度為50-150mg·l^-1，總磷濃度為1-20mg·l^-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。

厭氧顆粒污泥：采用三種含砷厭氧顆粒污泥(s0：0-50mg-as·kg^-1；s1：1000-1500mg-as·kg^-1；s2：3500-4000mg-as·kg^-1)以驗證污泥含砷量對砷揮發(fā)的影響，污泥接種量為1-5g-vss·l^-1。

運行條件：反應器為150ml有效容積的血清瓶，反應器溫度控制在15-40℃。

(2)uasb反應器研究

在長期處理含砷廢水的uasb反應器中，通過調控其進水中的砷沉積相關元素(硫和鐵)，明晰硫和鐵元素對于控制砷揮發(fā)的可能性。該反應器的參數設置如下：

進水參數控制：rox濃度5-50mg·l^-1，cod濃度500-5000mg·l^-1，氨氮濃度為50-150mg·l^-1，總磷濃度為1-20mg·l^-1，進水溫度為15-40℃，ph值為6-9，進水中按體積比為1:10000-1:5000添加微生物生長必需的元素。必需微量元素組成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和鐵元素被報道可與砷結合，形成沉淀或沉淀以實現砷的原位固定，其添加量為0.5-10mg·l^-1。

運行參數控制：污泥接種量為10kg-ss·m^-3～30kg-ss·m^-3，水力停留時間為5-24h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l^-1，反應器溫度控制在15-40℃，上升流速為0.01-0.1m·h^-1。反應器用于處理含砷廢水研究，連續(xù)運行320天以上，其中第205-300天期間的進水中不添加fe2(so4)3。

實施例1：

下面結合圖3對第一種砷揮發(fā)削減技術發(fā)明詳細說明，本實施例通過監(jiān)測厭氧污泥中的含砷量和控制高砷污泥的形成以實現有效控制砷揮發(fā)的方法具體實施如下：

配制合成配水：cod(3500mg·l^-1)，rox(20mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。

所述反應器為有效容積為150ml厭氧反應器，厭氧顆粒污泥的接種量為2.5g-vss·l^-1，運行溫度控制在35±1℃。

如表1所示，污泥中的含砷量減低50％以上時，揮發(fā)性砷的產量削減到原來的20-50％；當污泥中含砷量低于50mg-as·kg^-1時，85-90％的砷揮發(fā)可以得到有效控制。即控制污泥中含砷量在較低的水平可有效抑制砷的揮發(fā)，降低對周圍環(huán)境及人體健康的威脅。因此，在含砷養(yǎng)殖廢水的處理過程中，要注重對污泥中含砷量的檢測，對于長期運行形成的高砷污泥進行更換。

表1厭氧顆粒污泥中背景含砷量對砷揮發(fā)的影響

實施例2：

下面結合圖3對第二種砷揮發(fā)削減技術發(fā)明詳細說明，本實施例通過調整廢水中有機物污染物含量以實現有效控制砷揮發(fā)的方法具體實施如下：

配制合成配水：cod(3000mg·l^-1)，rox(20mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。

所述反應器為有效容積為150ml厭氧反應器，厭氧顆粒污泥的接種量為2.5g-vss·l^-1，污泥含砷量為3.69g-as·kg^-1，運行溫度控制在35±1℃。

砷的揮發(fā)所需的甲基供應來源于廢水中的有機物。因此，可以考慮調整廢水中的有機物含濃度以控制控制砷的揮發(fā)。如表2所示，當有機物濃度在1500-2500mg·l^-1時，砷揮發(fā)量可達2.5-9.0μg·d^-1；當有機物濃度調整到原來的0.3-0.5時，砷的揮發(fā)可相應削減60-70％；當有機物濃度控制到500mg·l^-1以下時，砷揮發(fā)量可降低85-96％。實驗證明，通過調整廢水中有機物濃度可有效控制砷的揮發(fā)。鑒于養(yǎng)殖廢水具有高cod的特點，在進入厭氧工藝處理之前對廢水采取適當的預處理，削減部分有機污染物，有利于控制厭氧過程中砷的揮發(fā)。

表格2廢水中有機物濃度(以揮發(fā)性脂肪酸計)對砷揮發(fā)的影響

實施例3：

下面結合圖3對第三種砷揮發(fā)削減技術發(fā)明詳細說明，本實施例通過添加硫、鐵元素原位固定可溶性無機砷以實現有效控制砷揮發(fā)的方法具體實施如下：

配制合成配水：cod(3000mg·l^-1)，rox(5.0mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素組成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。其中，在反應器運行第275-300天之間不添加fe2(so4)3，第301-350天添加5.52mg·l^-1fe2(so4)3。

所述反應器為有效容積為3.0l上流式厭氧污泥床反應器，污泥接種量為20kg-ss·m^-3，水力停留時間為12h，溶解氧濃度為0-0.5mg·l^-1，反應器溫度控制在35±1℃，上升流速為0.03m·h^-1。

基于前期的研究結果，揮發(fā)性砷的形成是通過無機砷(as(iii)和as(v))不斷地甲基化作用而實現的。而硫、鐵元素的添加會通過硫、鐵和砷三者共沉淀的形式的原位固定無機砷，迅速削減廢水中可溶性的無機砷，從而，可在一定程度上控制砷的揮發(fā)。如表3所示，在uasb反應器運行過程中，5.52mg·l^-1fe2(so4)3的添加可有效削減45-56％的砷揮發(fā)。

表3硫、鐵元素的添加對砷揮發(fā)的控制