本發(fā)明屬于環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，在有效處理高濃度化工廢水的同時實(shí)現(xiàn)水資源及無機(jī)鹽的資源化再利用以減少資源浪費(fèi)并回收成本。
背景技術(shù)：
高濃度化工廢水污染物濃度較高，不易處理成分較多，其由于包含有毒有害成分及無機(jī)鹽等可溶解固體物的水質(zhì)特征，屬于不易處理的高污染有機(jī)廢水。化工廢水若不經(jīng)處理直接排放，不但污染水資源，對人體和水生生物也將產(chǎn)生毒害作用，一旦被人畜飲用將危及生命。而且，大量的化工廢水未經(jīng)有效處理再利用而直接排放會造成水資源的浪費(fèi)，尤其在一些缺水的地區(qū)，化工廢水的直接排放既不經(jīng)濟(jì)也不合理。因此，研究開發(fā)化工廢水處理及回用技術(shù)，不僅可以促進(jìn)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，減少環(huán)境污染，也能使水資源得到充分地利用，有利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。
由于高濃度化工廢水污染物濃度較高，其由于包含有毒有害成分及無機(jī)鹽等可溶解固體物等不易處理成分較多，屬于不易處理的高污染有機(jī)廢水，常規(guī)的水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足高濃度化工廢水的處理要求，因而更多的新型水處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
目前，針對高濃度化工廢水的處理已經(jīng)有相關(guān)技術(shù)的報告。
中國專利（申請?zhí)枺?01511021752.7）公布了一種化工廢水處理方法，采用電離輻射催化的方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基處理化工廢水，但該方法僅針對含有丙烯腈這種含有單一污染物的廢水進(jìn)行處理，不能滿足具有多種污染物的高濃度化工廢水的處理要求。
中國專利（申請?zhí)枺?01410486691.0）公開了一種化工廢水處理的裝置及方法，首先進(jìn)行過濾、相分離等預(yù)處理操作除固、回收焦油，減少后續(xù)處理的負(fù)荷；其次利用一系列強(qiáng)化工藝，包括強(qiáng)化除酚、強(qiáng)化除氨、強(qiáng)化氧化進(jìn)一步去除cod、酚、氨等污染指標(biāo)，同時提高廢水可生化性；在選擇性選用厭氧生物處理工藝后采用循環(huán)流生物增效處理工藝將廢水處理到排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，并最終采用膜處理將生物污泥和清液分離，清液達(dá)標(biāo)排放或低級回用。
中國專利（申請?zhí)枺?01610485489.5）公開了一種種新型化工廢水處理工藝，該工藝包括調(diào)節(jié)池、改進(jìn)型芬頓流化床、脫氣中和池、混凝沉淀池、上流式厭氧污泥床和cass反應(yīng)器；各單元經(jīng)水管依次連接，對化工廢水進(jìn)行處理。中國專利（申請?zhí)枺?01610311684.6）公布了一種高cod、高濃度有機(jī)酸性有機(jī)化工廢水處理方法，采用包括芬頓、絮凝、厭氧、好氧等工藝。中國專利（申請?zhí)?01510189634.0）公布了一種高濃度化工廢水處理方法，采用了包括鐵碳微電解和芬頓氧化預(yù)處理、兩級a/o生化處理。
上述技術(shù)都促進(jìn)了高濃度化工廢水處理技術(shù)的發(fā)展，但鑒于高濃度化工廢水具有的有毒有害成分濃度高及無機(jī)鹽等可溶解固體物濃度高的水質(zhì)特征，現(xiàn)有技術(shù)雖然一定程度上可以實(shí)現(xiàn)去除可溶解固體物及有毒有害成分的目的，但均難以滿足將上述處理后的廢水資源化的目的，即花費(fèi)大量人力物力成本處理后的廢水不能得到有效的資源化利用，仍導(dǎo)致大量水資源的浪費(fèi)且成本較高。
膜法水處理技術(shù)已被越來越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，廢水經(jīng)超濾處理后可以有效去除廢水中的固體及部分cod。因此，越來越多的化工廢水處理開始關(guān)注膜技術(shù)的應(yīng)用以提高處理效率及效果。
中國專利（申請?zhí)枺?01110254179.x）提供了一種雙膜法處理高含鹽高濃度化工廢水的工藝，首先將廢水依次通過水解池、生物氧化池、沉淀池常規(guī)的處理過程，使之達(dá)到uf的進(jìn)水要求，然后再經(jīng)uf系統(tǒng)去除大顆粒雜質(zhì)，最后經(jīng)uf+ro系統(tǒng)處理，使出水水質(zhì)達(dá)到gb5796-96《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》。
中國專利（申請?zhí)枺?01410249931.5）公開了一種高濃度難降解化工廢水處理方法及設(shè)備，設(shè)備包括分離系統(tǒng)、降解系統(tǒng)和脫除系統(tǒng)，其中，分離系統(tǒng)包括混凝池、沉淀池、污泥池、污泥脫水裝置和多介質(zhì)過濾器，降解系統(tǒng)包括廢水池、培養(yǎng)容器和靜態(tài)高壓裝置，脫除系統(tǒng)包括第一孔徑濾膜、第二孔徑濾膜和第三孔徑濾膜。
中國專利（申請?zhí)枺?01610978484.6）公開了一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)，所述的處理系統(tǒng)包括電催化氧化裝置、耐鹽菌生化系統(tǒng)、mbr好氧裝置、電滲析單元、超濾以及ro單元；所述的耐鹽菌生化系統(tǒng)包括耐鹽菌厭氧裝置、耐鹽菌好氧裝置、耐鹽菌曝氣生物濾池；本發(fā)明還公開了一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的處理方法。
上述現(xiàn)有技術(shù)利用膜技術(shù)集成其他處理工序而實(shí)現(xiàn)了化工廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，但仍舊需要經(jīng)過多道常規(guī)處理工序而導(dǎo)致處理周期長且成本高。此外，基于高濃度化工廢水中含有大量的無機(jī)鹽等，該無機(jī)鹽難以通過常規(guī)工序去除，但高鹽度的存在卻會對生物活性造成很強(qiáng)的抑制作用，影響有機(jī)物的降解，甚至引起生物系統(tǒng)的崩潰。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)用于高鹽度高有機(jī)物的高濃度化工廢水處理時具有如下不足之處：
①工序復(fù)雜：現(xiàn)有技術(shù)通常需要經(jīng)過多道處理工序以逐步去除對應(yīng)污染物，從而導(dǎo)致工序復(fù)雜、處理周期長且成本高；
②二次污染：現(xiàn)有技術(shù)的多道處理工序中通常需要添加不同的處理試劑，對應(yīng)處理試劑的添加不同程度造成了水體二次污染，因此加大了后續(xù)處理難度；
③現(xiàn)有技術(shù)通常將處理后的水直接排放，雖然實(shí)現(xiàn)了零排放，但仍舊由于不能回收再利用而造成大量水資源浪費(fèi)及無機(jī)鹽浪費(fèi)，導(dǎo)致處理成本居高不下。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對高濃度化工廢水處理過程中污染物含量高、不易處理成分多，有毒有害成分多的水質(zhì)特點(diǎn)，提出膜分離與電催化技術(shù)耦合。通過膜過濾、電催化、蒸發(fā)、分質(zhì)結(jié)晶的組合工藝以提高廢水cod的去除率、降低廢水毒素、回收廢水中無機(jī)鹽，最終實(shí)現(xiàn)高濃度化工廢水資源化利用。
本發(fā)明的技術(shù)方案提出一整套高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，其具體步驟如下：
1）針對cod為10~300g/l，tds為6~250g/l的高濃度化工廢水，首先進(jìn)行超濾膜膜組件過濾處理，被超濾膜截留的濃縮物料進(jìn)行后續(xù)處理回收再利用工藝，經(jīng)超濾膜過濾后的滲透液cod為5~100g/l，tds未發(fā)生變化；
2）經(jīng)超濾膜過濾后的滲透液進(jìn)入電催化反應(yīng)單元，向膜過濾滲透液中添加催化劑并施加電流進(jìn)行電催化反應(yīng)以去除膜過濾滲透液中的有機(jī)物，電催化反應(yīng)后廢水cod為20~60mg/l，tds未發(fā)生變化；
3）電催化反應(yīng)去除cod后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)單元進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸發(fā)出來的水中有機(jī)物含量很低，cod通常不高于6mg/l，可直接用作工藝回用水，用于超濾膜組件的清洗或電催化設(shè)備的清洗等；蒸發(fā)濃縮液進(jìn)入分質(zhì)結(jié)晶單元；
4）蒸發(fā)濃縮液在分質(zhì)結(jié)晶單元經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶處理，通過晶種誘導(dǎo)技術(shù)分步結(jié)晶出氯化鈉和硫酸鈉工業(yè)鹽，結(jié)晶母液回流至步驟1）的超濾膜過濾單元與后續(xù)高濃度化工廢水混合后循環(huán)進(jìn)行超濾膜過濾。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，步驟1）中所述超濾膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜，膜孔徑為4~500nm，膜組件為無機(jī)超濾膜管式膜組件或有機(jī)中空纖維膜膜組件。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，所述超濾膜為無機(jī)陶瓷膜，其材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，所述超濾膜過濾的跨膜壓差為0.1~0.8mpa，操作溫度10~80℃。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，步驟2）中，電催化反應(yīng)單元的電流密度為20~100ma/cm2，催化劑為負(fù)載錳、錫或釩金屬氧化物的球形顆粒，催化劑用量為體系重量百分比的10wt.%~30wt.%，反應(yīng)體系ph為5~10。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，步驟3）中，蒸發(fā)單元操作溫度為50~180℃，操作壓力為0.1~200kpa。
上述的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)，步驟4）中，分質(zhì)結(jié)晶過程中采用晶種為硫酸鈉，加入的硫酸鈉晶種量為體系重量百分比的0.1wt.%~0.3wt.%。
基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明提出的膜技術(shù)耦合電催化技術(shù)處理高濃度化工廢水，預(yù)先通過膜過濾去除懸浮物和部分cod，懸浮物的去除可以有效避免對后續(xù)電催化反應(yīng)單元造成干擾而影響電催化過程及效率并有利于維持電催化設(shè)備的清潔以延長使用壽命；然后通過電催化過程可以高效去除化工廢水中難降解處理的cod物質(zhì)，并結(jié)合的蒸發(fā)及分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)，可以有效回收蒸發(fā)水及無機(jī)鹽，蒸發(fā)水可直接用作工藝回用水以用于超濾膜組件的清洗或電催化設(shè)備的清洗等，從而有效提高資源重復(fù)利用率。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例公開的一種高濃度化工廢水資源化集成處理技術(shù)工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
實(shí)施例1：
某煤化工廠車間生產(chǎn)廢水cod為10g/l，tds為6g/l，采用孔徑為4nm的管式陶瓷膜在跨膜壓差為0.8mpa，操作溫度80℃的條件下進(jìn)行過濾，產(chǎn)水cod為5g/l；將經(jīng)過膜過濾后的滲透液使用高壓泵輸送至電催化氧化系統(tǒng)，采用催化劑為氧化鋁顆粒負(fù)載氧化錳，催化劑用量為體系重量百分比的10wt.%，反應(yīng)電流密度為20ma/cm2，ph控制為10，反應(yīng)停留時間為2.5h，經(jīng)電催化氧化后的廢水的cod為20mg/l；電催化氧化后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)單元，蒸發(fā)過程采用三效蒸發(fā)器，操作溫度50℃，操作壓力為0.1kpa，蒸發(fā)單元產(chǎn)生的水蒸氣冷凝水cod為1mg/l，進(jìn)入工藝回用水系統(tǒng)，蒸發(fā)母液進(jìn)入分質(zhì)結(jié)晶單元進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為5℃，加入硫酸鈉晶種為體系重量百分比的0.1wt.%，對分離出的硫酸鈉進(jìn)行干燥處理得到硫酸鈉，濾出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉。
實(shí)施例2：
某化工廠生產(chǎn)廢水cod為300g/l，tds為250g/l，采用孔徑為500nm的管式陶瓷膜在跨膜壓差為0.1mpa，操作溫度50℃條件下進(jìn)行過濾，產(chǎn)水cod為100g/l；將經(jīng)過膜過濾后的滲透液使用高壓泵輸送至電催化氧化系統(tǒng)，采用催化劑為陶瓷顆粒負(fù)載氧化錫，催化劑用量為體系重量百分比的30wt.%，反應(yīng)電流密度為100ma/cm2，ph控制為5，反應(yīng)停留時間為5h，經(jīng)電催化氧化后的廢水的cod為60mg/l；電催化氧化后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)單元，蒸發(fā)過程采用機(jī)械蒸汽壓縮機(jī)（mvr）蒸發(fā)器，操作溫度180℃，操作壓力為200kpa，蒸發(fā)單元產(chǎn)生的水蒸氣冷凝水cod為2mg/l，進(jìn)入工藝回用水系統(tǒng)，蒸發(fā)母液進(jìn)入分質(zhì)結(jié)晶單元進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為10℃，加入硫酸鈉晶種為體系重量百分比的0.3wt.%，對分離出的硫酸鈉進(jìn)行干燥處理得到硫酸鈉，濾出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉。
實(shí)施例3：
某精細(xì)化工廠車間生產(chǎn)廢水cod為130g/l，tds為110g/l，采用孔徑為100nm的有機(jī)中空纖維膜在跨膜壓差為0.2mpa，操作溫度10℃條件下進(jìn)行過濾，產(chǎn)水cod為10g/l；將經(jīng)過膜過濾后的滲透液使用高壓泵輸送至電催化氧化系統(tǒng)，采用催化劑為氧化鋁顆粒負(fù)載五氧化二釩，催化劑用量為體系重量百分比的20wt.%，反應(yīng)電流密度為50ma/cm2，ph控制為7，反應(yīng)停留時間為2.5h，經(jīng)電催化氧化后的廢水的cod為50mg/l；電催化氧化后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)單元，蒸發(fā)過程采用機(jī)械蒸汽壓縮機(jī)（mvr）蒸發(fā)器，操作溫度130℃，操作壓力為150kpa，蒸發(fā)單元產(chǎn)生的水蒸氣冷凝水cod為6mg/l，進(jìn)入工藝回用水系統(tǒng)，蒸發(fā)母液進(jìn)入分質(zhì)結(jié)晶單元進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為10℃，加入硫酸鈉晶種為體系重量百分比的0.2wt.%，對分離出的硫酸鈉進(jìn)行干燥處理得到硫酸鈉，濾出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉。
對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對上述實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。