本發(fā)明屬于地下水污染修復技術領域，涉及一種地下水污染修復方法，具體涉及一種原位還原修復受污染地下水的方法，該方法通過二氧化碳自由基的強還原性，對重金屬及有機物污染地下水進行原位修復。

背景技術：

在人類文明發(fā)展進程中，工業(yè)生產和采礦活動產生了大量的固體廢物和污染廢水，對其隨意處置或不當處理均會對土壤和地下水造成嚴重的污染，進而威脅到人們的身體健康。

隨著工農業(yè)的迅速發(fā)展，地下水重金屬和有機污染問題日益突顯，其控制與治理已逐漸成為新的環(huán)保工作重點。例如有機物中四氯乙烯(pce)、三氯乙烯(tce)和氯仿等氯代烴類在工業(yè)上被廣泛用作清洗劑、脫脂劑以及有機合成中間體等，在世界各地地下水中被頻繁檢出。這類氯代溶劑屬非水相液體(napls)，其密度通常比水大，水溶性小，不易降解去除，且大部分具有致癌作用或潛在的“三致”(致癌、致畸、致突變)危害。其中，絕大部分已被各國列為優(yōu)先控制的有毒有害有機污染物，一旦進入地下環(huán)境，將對生態(tài)環(huán)境和人體健康產生長遠的不利影響。另外，由于鉻鹽生產企業(yè)對鉻渣不合理的堆放和含鉻廢水的肆意排放，往往造成地下水重金屬六價鉻的污染。這些污染的去除可以依賴于化學還原法，得以有效治理。

原位化學還原技術(insituchemicalreduction簡稱iscr)是通過向含水層中注入還原劑以達到還原目標污染組分的目的。例如針對重金屬鉻，將六價鉻還原為三價鉻，然后在合適的ph條件下使三價鉻以沉淀形式穩(wěn)定于地下環(huán)境中。對于氯代烴，還原劑與有機物之間通過電子轉移，將其還原脫氯。目前，原位化學還原修復常用的還原劑有納米零價鐵、多硫化鈣、硫化物、硫酸亞鐵和連二亞硫酸鈉等。這些化學還原修復技術因其反應快、效果好和二次污染小等特點而受到國內外學者的密切關注，已成為一種最具有發(fā)展前景和應用潛力的原位修復技術。

但是，在實際場地應用中，還原劑存在利用率低、遷移性差和易堵塞含水層等問題，使得地下水目標污染組分修復的效果大大降低。對于零價鐵還原而言，鐵蝕會嚴重削弱鐵的活性，降低鐵的利用率；對于納米零價鐵而言，團聚和共沉淀同樣會削弱其反應活性；對于亞鐵等還原劑而言，鐵泥的出現必將影響介質滲透性，影響還原劑的遷移分布。因此，開發(fā)新型高效的還原劑就顯得尤為重要。近幾年已有學者通過多種手段制備了新型高效的還原劑，并針對多種有機物和無機物進行了研究。但是，大多數技術還僅限于在傳統(tǒng)水處理領域進行應用，未涉及地下水污染修復領域。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的就在于克服傳統(tǒng)原位化學還原修復技術的不足之處，提供一種原位還原修復受污染地下水的方法，該修復方法高效，且反應產物為二氧化碳，對環(huán)境友好且少二次污染。

本發(fā)明通過熱活化過硫酸鹽和甲酸鹽，制備出具有高還原性的二氧化碳離子自由基還原重金屬和氯代有機污染物。本方法通過加熱實現活化而不需要外加過渡金屬，并可在不調整地下水ph、溶解氧含量等水化學條件的情況下實現自由基的產生及污染物的去除。二氧化碳自由基是一種高還原性的自由基，與污染物反應快速且高效，可廣泛適用于地下污染環(huán)境的修復。

一種原位還原修復受污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

a、根據受污染場地的水文地質條件和污染物的特性，結合污染場地地下水污染調查資料，利用地下水污染模型模擬分析污染羽分布情況，確定修復區(qū)域范圍并保證修復布置的點位影響范圍大于等于污染羽，再視實際場地情況確定監(jiān)測井的位置、取樣深度和取樣口個數，取樣口等間距排列，間距大小為2m-3m；

b、在所形成的污染羽中間偏上游的位置布設加熱井，加熱條件下隨著地下水的流動，下游地下水也被加熱，在所有取樣口都布設數顯溫度計以監(jiān)測溫度的變化和加熱的范圍，所述加熱井垂直水流方向布設，加熱井間的間距為4m-5m；在污染源泄露點上游附近布設試劑注入井，結合地下水流速和溫度場影響范圍，確保反應試劑有效分布于有效溫度場范圍內；

c、對地下水污染區(qū)的監(jiān)測地表覆蓋一層塑料薄膜，形成一個相對封閉的環(huán)境；

d、經試劑注入井按不小于1:1的比例將甲酸鹽和過硫酸鹽注入到地下，4h后通過取樣口取樣監(jiān)測甲酸鹽和過硫酸鹽所到位置，待試劑擴散至整個污染羽，經加熱電阻持續(xù)加熱10h，升溫至70℃，再利用地下水的余溫加熱6h，并于加熱電阻開始加熱時記錄各個點位初始溫度；

e、分別在0h、2h、4h、8h和16h從泄漏點附近取樣口取樣對六價鉻的遷移進行監(jiān)測，測定各個點位的六價鉻、總鉻、ph、orp、過硫酸鹽和甲酸鹽的濃度變化，并監(jiān)測反應帶的形成和污染羽的變化，直到反應完成。

優(yōu)選地，步驟b，所述注入井數量為至少一口。

優(yōu)選地，步驟b，所述加熱井數量為至少一口。

優(yōu)選地，步驟d，所述甲酸鹽和過硫酸鹽的比例為1：1。

在地下水污染區(qū)，向地下環(huán)境通過注入井注入甲酸鹽和過硫酸鹽，并在一定時間后用電阻加熱法對地下環(huán)境加熱，通過產生的自由基還原目標污染組分，從而達到修復目的。

該體系還原機制為熱活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，之后與甲酸鹽反應生成二氧化碳離子自由基，這是目標污染組分還原的直接還原劑；根據待修復目標污染組分總量，確定還原劑的用量，控制過硫酸鹽和甲酸鹽的添加劑量比不大于1，確保強還原環(huán)境的持續(xù)及穩(wěn)定，促進目標污染組分的徹底還原。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：通過加熱、甲酸鹽和過硫酸鹽三者相耦合，將目標污染組分去除。目標污染組分的污染羽在有效溫度區(qū)域內明顯縮小，污染物總量得到明顯削。通過監(jiān)測，反應帶中ph從中性偏堿降到強酸性，orp從170mv降到-120mv以下，ph和orp值均明顯降低，這也是與目標污染組分的還原機制相符。

附圖說明

圖1污染區(qū)野外現場布置示意圖；

圖2a模擬修復過程中含水層六價鉻污染羽變化圖，加熱時間為0h；

圖2b模擬修復過程中含水層六價鉻污染羽變化圖，加熱時間為2h；

圖2c模擬修復過程中含水層六價鉻污染羽變化圖，加熱時間為4h；

圖2d模擬修復過程中含水層六價鉻污染羽變化圖，加熱時間為8h；

圖2e模擬修復過程中含水層六價鉻污染羽變化圖，加熱時間為16h。

具體實施方式

在地下水污染區(qū)，向地下環(huán)境通過兩口注入井以1:1的比例注入甲酸鹽和過硫酸鹽，并在一定時間后用電阻加熱法對地下環(huán)境加熱，通過產生的自由基還原目標污染組分，從而達到修復目的。

實施例1

均勻砂質含水層模擬修復過程中反應帶cr(vi)的修復效果

在地下水污染區(qū)，根據污染物泄露點的位置和地下水流的方向，設定監(jiān)測點位及數量，并在污染區(qū)域進行取樣分析。共設置66個取樣口(共6行，11列)，取樣口間距為2m，將每個取樣口進行命名，如第一行第三列的取樣口命名為取樣口1-3，第二行第五列的取樣口命名為取樣口2-5，其余取樣口的命名以此類推。在第三列取樣口和第四列取樣口之間并排鉆取兩口試劑注入井，注入井內徑為15cm，間距為5m，周身均勻分布有小孔；在第五列取樣口和第六列取樣口之間以及第六列取樣口和第七列取樣口之間分別并排布設兩口加熱井，加熱井垂直水流方向布設，并排布設的兩口加熱井之間的間距為4m，在取樣口還設置有數顯溫度計用于對溫度場的監(jiān)測。

實驗開始前，對地下水污染區(qū)，所監(jiān)測的地表覆蓋一層塑料薄膜，形成一個相對封閉的環(huán)境，對后期實驗起到保溫的作用。

實驗開始時，經由注入井注入甲酸鹽和過硫酸鹽，一定時間后開始加熱，記錄加熱開始時各個點位的溫度，隔一定時間從泄漏點附近取樣口取樣對六價鉻的遷移進行監(jiān)測。取樣測定各個點位的六價鉻、總鉻、ph、orp、過硫酸鹽和甲酸鹽，加熱一定時間間隔即取樣經分析測試各個指標，用以監(jiān)測反應帶的形成和污染羽的變化，直到反應基本完成為止。

如圖2a-圖2e所示，利用熱活化ps/fa的原位高級還原反應帶模擬修復地下水六價鉻污染的實驗共持續(xù)16h，分別在0h、2h、4h、8h和16h對樣品中的六價鉻進行取樣分析，以監(jiān)測其濃度變化情況。

各樣品具體分析測試方法如下：采用國家標準“二苯碳酰二肼分光光度法”(gb7466-87)對六價鉻進行測定；利用原子吸收分光光度計對總鉻進行測定；采用liang等人的方法對過硫酸鹽進行測定；利用toc間接法對甲酸鹽進行測定；利用ph計對溶液ph進行測定；利用orp儀對進行orp測定，利用數顯溫度計對溫度進行測定。

在污染物cr(vi)的泄漏點，隨著地下水的流動會在泄漏點的下游地帶形成一個污染羽，沿地下水流的方向呈由高到低的濃度分布特點。當經注入井以1:1的比例注入甲酸鹽和過硫酸鹽后，隨著反應試劑在地下形成一個反應帶，進行加熱。隨著溫度的升高，去除速率和去除率均顯著增大，cr(vi)污染羽的范圍逐漸縮小，濃度降低。尤其在加熱電阻所能影響到的范圍內，cr(vi)濃度降低尤為明顯。這表明熱活化ps/fa體系在污染羽的下游形成了高級還原反應帶，很好的修復了地下水cr(vi)的污染。反應所生成的二氧化碳離子自由基可以高效地還原地下水中的六價鉻。

在反應初期，過硫酸鹽和甲酸鹽剛剛注入地下還未形成反應帶時，可以觀察到加熱電阻附近的cr(vi)濃度也有明顯降低，這是因為cr(vi)常以陰離子存在地下環(huán)境中，很容易隨地下水流的流動向下遷移。所以當過硫酸鹽和甲酸鹽向加熱電阻區(qū)域遷移還沒形成還原反應帶時，cr(vi)會來不及還原而隨地下水向下遷移，在對流作用下逐漸被稀釋。因此，位于上游的污染羽會經過還原反應帶被逐漸還原，而下游的污染羽會在對流作用下逐漸稀釋。

經對流作用和基于二氧化碳自由基的高級還原，可以基本去除地下水中的六價鉻，還原成為遷移性差、毒性小的三價鉻，在合適的ph下，三價鉻可以在地下沉淀。

實施例2

均勻砂質含水層模擬修復過程中反應帶tce的修復效果

與實施例1不同之處在于，場地介質情況相同，但目標污染物為三氯乙烯(tce)。

考察了這種新型原位高級還原技術，在地下水被tce污染時的修復效果。

實驗方法以及各指標的測試方法與實施例1相同。另外，tce采用正己烷萃取富集法測定。用氣相色譜-質譜聯用儀，選擇離子掃描模式，采用外標法定量分析其中tce含量，色譜柱為hp-5ms。具體步驟如下：從20ml反應體系中取出5ml液體，加入5ml萃取劑正己烷，用渦旋振蕩儀液液萃取后，移取上層萃取液，稀釋等待上機分析。

結果分析，隨著地下水的流動，含有tce的污染羽逐漸遷移，同樣所投加的修復試劑也逐漸形成反應帶。在修復試劑還沒到達加熱區(qū)域時，可以觀察到已到達加熱區(qū)域的tce的濃度也有所降低，這是由于地下水的對流稀釋作用；當修復試劑隨地下水流運移到加熱區(qū)域內可觀察到tce的濃度大幅降低且影響范圍也逐漸縮小，這是反應生成的二氧化碳離子自由基將tce脫氯還原，達到了減毒的目的；當過硫酸鹽和甲酸鹽以1:1的比例投加到地下環(huán)境中時，對tce的修復去除效率達到最佳，經對流作用和基于二氧化碳自由基的高級還原，使氯代有機物還原脫氯，減小其毒害程度。

實施例3

均勻砂質含水層模擬修復過程中反應帶cr(vi)和tce的修復效果

與實施例1不同之處在于，場地介質情況相同，但目標污染物為cr(vi)和tce。

考察了這種新型原位高級還原技術，在地下水被cr(vi)和tce同時污染時的修復效果。

實驗方法以及各指標的測試方法與實施例1相同。另外，tce采用正己烷萃取富集法測定。用氣相色譜-質譜聯用儀，選擇離子掃描模式，采用外標法定量分析其中tce含量，色譜柱為hp-5ms。具體步驟如下：從20ml反應體系中取出5ml液體，加入5ml萃取劑正己烷，用渦旋振蕩儀液液萃取后，移取上層萃取液，稀釋等待上機分析。

分析測試表明，在單獨修復cr(vi)和tce情況下，熱活化過硫酸鹽和甲酸鹽的去除效果都很好。無cr(vi)存在時，tce的去除率能達到90％以上；但當二者共存時，cr(vi)的存在會抑制tce的降解，使去除率較單獨修復tce時明顯下降。分析原因可能是cr(vi)與tce競爭二氧化碳自由基離子。而tce的存在會促進cr(vi)的還原。根據文獻報道，反應生成的二氧化碳自由基離子會與有機物反應，生成的物質會促進cr(vi)的還原過程。因此，有機物質能夠強化二氧化碳自由基離子還原cr(vi)的效率。

本發(fā)明是一種新型的高效原位高級還原技術，此發(fā)明的創(chuàng)新點在于六價鉻的直接還原劑是二氧化碳自由基，且采用電阻加熱的方法向地下環(huán)境加熱，高效環(huán)保。利用熱活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，其與甲酸鹽反應生成二氧化碳離子自由基，從而去除目標污染組分，且當過硫酸鹽與甲酸鹽的注入比例為1:1時，目標污染組分的去除效率最佳。結合地下水的流速和污染組分泄漏點的位置，利用地下水模擬軟件確定污染羽的大致位置，并根據加熱的影響范圍和注入修復試劑的運移范圍確定注入井的位置以及加熱點的位置，當加熱溫度達到70℃以上時，目標污染物的去除率能達到85％以上。

實施例4

分層非均勻砂質含水層模擬修復過程中反應帶cr(vi)的修復效果

與實施例1不同之處在于，場地介質情況不同，實驗裝置以及實驗方法與實例1相同。

污染物和修復試劑遷移至分層非均質界面時，遷移受到阻滯，在界面處發(fā)生“堆積”現象，污染羽的垂向遷移嚴重受阻，以橫向和縱向遷移為主?？梢?，下部的粘質含水層起到了類似于防滲層的作用。

在這種情況下，由于污染物和修復試劑都主要集中于粘質含水層上方，污染羽和修復反應帶也更為集中，疊加地下的熱場，可以得到很好的修復效果。

實施例5

含透鏡體非均質含水層模擬修復過程中反應帶cr(vi)的修復效果

與實施例1不同之處在于，場地介質情況不同，實驗裝置以及實驗方法與實施例1相同。

在未到達透鏡體之前，隨著污染范圍的不斷擴大，在地下水流的重力作用、水動力作用、彌散作用三者作用下，發(fā)生縱向遷移、橫向遷移和垂向遷移。但直至到達透鏡體上部，發(fā)生了類似于分層非均質含水層中的污染物“堆積”現象。之后污染物沿著透鏡體上界面向兩側遷移，在越過透鏡體之后，繼續(xù)發(fā)生垂向遷移，形成類似于“二次源”的污染羽。修復試劑也形成類似的現象。耦合地下熱場，有一定的修復效果，但沒有均質含水層和非均質含水層的修復效果好，有待進一步探討更優(yōu)的修復辦法。

本發(fā)明方法與傳統(tǒng)地下水污染原位修復技術相比，可修復的污染組分范圍廣且影響區(qū)域大。可以去除的污染組分既包括六價鉻等需要還原的重金屬，又包括需要還原脫氯減毒的氯代烴類污染組分；無需改變地下條件，可在不調整地下水ph、溶解氧含量等水化學條件的情況下實現自由基的產生及污染物的去除；其使用的化學添加試劑為溶解態(tài)，易遷移；此體系以熱活化為手段，無需引入過渡金屬，修復后不會產生次生的環(huán)境污染，是一種易操作、環(huán)境友好、適用于多種污染組分的復雜污染情形、成本較低、可實現大規(guī)模應用的高效地下水污染修復技術。