本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種實現(xiàn)催化劑生產(chǎn)過程中排放的具有高氨氮高硅高鹽特性的綜合廢水的零排放及資源化回收利用的處理工藝。

背景技術(shù)：

催化劑在石油加工、化肥工業(yè)、化學(xué)品合成、高分子材料制備、環(huán)境保護等行業(yè)具有重要而廣泛的應(yīng)用。催化劑的發(fā)展和創(chuàng)新會推動工業(yè)的發(fā)展，并產(chǎn)生巨大的社會和經(jīng)濟效益。我國十分重視催化劑生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，并且已經(jīng)有一定的生產(chǎn)規(guī)模。然而，催化劑生產(chǎn)過程中會排放大量的廢水，不僅會污染環(huán)境，同時會造成大量的資源浪費。因此，對于催化劑生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)研究迫在眉睫，尤其是對于其廢水零排放技術(shù)及資源循環(huán)回用技術(shù)的研究并且實現(xiàn)工業(yè)化具有非常重要的實際意義，是我國催化劑工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的堅實基礎(chǔ)。

部分催化劑（多指催化裂化、催化重整和加氫精制等裝置使用的煉油催化劑）生產(chǎn)排放的廢水主要具有以下特征：

（1）氨氮含量高，通常為100-2000mg/l;

（2）含鹽量較高，主要為硫酸鹽、氯化物等，濃度均可達10000mg/l以上；

（3）含懸浮物濃度高，通常為50-1000mg/l；

（4）硅含量較高，通常為20-120mg/l；

（5）toc含量非常低，基本上小于10mg/l。

目前針對此類廢水的處理工藝主要有：

（1）采用生物法（a/o、a2/o、氧化溝、改進型sbr、短程硝化反硝化等）等工藝去除氨氮后直接排放，由于廢水中c/n比嚴(yán)重失衡，通常通過添加碳源來增加可生化性，往往造成運行成本高，產(chǎn)水中總氮不達標(biāo)的情況；

（2）采用物化法（吸附、離子交換、氧化、吹脫等）或者熱法等工藝去除氨氮后直接排放，或者將此類廢水與高濃度有機廢水混合后經(jīng)過物理法（絮凝沉淀）與生物法的耦合處理后直接排放，雖然處理工藝在早期可以達標(biāo)排放，然而隨著越來越嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)（尤其是對排放廢水中含鹽量指標(biāo)的控制）以及企業(yè)對水資源的控制和管理不斷加強，已經(jīng)凸顯出現(xiàn)有工藝無法達到新排放標(biāo)準(zhǔn)并且浪費大量水資源的缺點；

（3）經(jīng)過去除懸浮物、硅、氨氮等污染物質(zhì)之后，再通過反滲透膜濃縮以及蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理，此類工藝雖然基本可以達到廢水的零排放，然而整個工藝蒸發(fā)量較大，蒸發(fā)投資成本高，并且最終形成雜鹽量大從而增加企業(yè)處理固廢或危廢的負擔(dān)。

近些年來，一些污水處理工藝飛速發(fā)展，創(chuàng)新的耦合傳統(tǒng)廢水處理工藝與改進的廢水處理工藝技術(shù)，將具有高氨氮高硅高鹽特性的催化劑生產(chǎn)廢水實現(xiàn)零排放及資源循環(huán)回用是其處理工藝的發(fā)展方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)問題，提供催化劑廢水的零排放和資源化回收利用的處理工藝，可以實現(xiàn)催化劑生產(chǎn)過程中排放的具有高氨氮高硅高鹽特性的綜合廢水的零排放及資源化回收利用。本發(fā)明采用了以下方案：

一種催化劑廢水零排放及資源化回收利用的處理工藝，包括以下處理步驟：

（1）將催化劑生產(chǎn)過程中形成的高氨氮高硅高鹽廢水排放至調(diào)節(jié)水池中停留20小時以上，該步驟用于調(diào)節(jié)催化劑綜合廢水水質(zhì)水量；

（2）調(diào)節(jié)水池出水經(jīng)過泵提升后進入高效軟化除硅系統(tǒng)，該步驟有效的去除廢水中部分硬度、堿度、懸浮物、有機物、二氧化硅等污染物質(zhì)；

（3）高效軟化除硅系統(tǒng)產(chǎn)水進入介質(zhì)過濾系統(tǒng)，作為膜法濃縮處理的預(yù)處理系統(tǒng)用于去除廢水中部分懸浮物等污染物質(zhì)；

（4）介質(zhì)過濾系統(tǒng)產(chǎn)水進入超濾系統(tǒng)，所述超濾系統(tǒng)進一步去除廢水中的懸浮物、膠體、細菌等污染物質(zhì)從而減輕納濾、硝鹽分離膜、反滲透、離子交換膜的污染程度；

（5）超濾系統(tǒng)產(chǎn)水進入離子交換系統(tǒng)，進一步去除鈣鎂離子，防止后續(xù)處理系統(tǒng)結(jié)垢；

（6）離子交換系統(tǒng)產(chǎn)水進入納濾系統(tǒng)，通過納濾膜的作用將廢水分離為以硫酸鈉為主的濃水與以氯化鈉為主的產(chǎn)水，濃水進入步驟（7）處理，產(chǎn)水進入步驟（8）處理；

（7）步驟（6）處理后的濃水進入硝鹽分離膜系統(tǒng)，通過硝鹽分離膜的作用將硫酸鈉濃度進一步提高作為濃水，進入硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)，即步驟（12）處理，硝鹽分離膜系統(tǒng)的產(chǎn)水與納濾產(chǎn)水混合進入步驟（8）處理；

（8）步驟（6）處理后的產(chǎn)水進入一級反滲透系統(tǒng)，通過一級反滲透膜的濃縮作用將廢水中的氯化鈉濃度提高作為濃水，進入步驟（9）處理，一級反滲透產(chǎn)水進入步驟（10）處理；

（9）步驟（8）處理后的濃水進入電滲析系統(tǒng)，通過電滲析裝置中陰、陽離子交換膜的作用將所述濃水中的氯化鈉濃度進一步提高至23%以上，形成高濃鹽水，進入步驟（11）處理，同時電滲析系統(tǒng)還會形成淡化后的淡鹽水，回至步驟（8）處理；

（10）步驟（8）處理后的產(chǎn)水進入二級反滲透系統(tǒng)，通過二級反滲透膜的作用再次分離為濃水和產(chǎn)水，二級反滲透系統(tǒng)的濃水回至步驟（8）處理，二級反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水進入回用水箱；

（11）步驟（9）處理后的高濃鹽水與步驟（12）中的一部分母液進入脫氨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，脫氨后蒸發(fā)濃縮為氯化鈉過飽和母液，一部分進入結(jié)晶器形成氯化鈉晶體鹽，一部分進入步驟（12）處理，蒸發(fā)過程中形成的冷凝液外輸至用水點；

（12）步驟（7）處理后的濃水與步驟（11）中的一部分母液進入硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)結(jié)晶形成無水硫酸鈉晶體鹽，同時硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)的一部分母液進入步驟（11）的脫氨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。

優(yōu)選的，步驟（2）中的高效軟化除硅系統(tǒng)設(shè)定的上升流速為5-10m/h，采用氯化鎂作為去除硅的藥劑，并且調(diào)節(jié)ph達到10.5-11.5。

更優(yōu)選的，步驟（2）中高效軟化除硅系統(tǒng)設(shè)置氨氣收集裝置，并將氨氣引至吸收塔。

優(yōu)選的，步驟（4）中的超濾系統(tǒng)回收率設(shè)定為90%-93%，膜材質(zhì)優(yōu)選pvdf。

優(yōu)選的，步驟（5）中的離子交換系統(tǒng)采用大孔鈉型弱酸陽樹脂，樹脂的再生方式為酸再生堿轉(zhuǎn)型，離子交換系統(tǒng)的再生廢水回流至調(diào)節(jié)池。

優(yōu)選的，步驟（6）中納濾系統(tǒng)中濃縮后的濃水中硫酸鹽濃度大于50000mg/l。

優(yōu)選的，步驟（7）中的硝鹽分離膜系統(tǒng)的硝鹽分離膜截留分子量為150-300道爾頓，對硫酸根的截留率大于99%。

更優(yōu)選的，步驟（7）中硝鹽分離膜系統(tǒng)濃水的tds大于180000mg/l。

優(yōu)選的，步驟（8）中的一級反滲透系統(tǒng)的回收率設(shè)定為50%-70%。

優(yōu)選的，步驟（9）中的電滲析系統(tǒng)采用均相陰、陽離子交換膜，最終形成的高濃鹽水中氯化鈉的質(zhì)量濃度大于23%。

優(yōu)選的，步驟（10）中的二級反滲透系統(tǒng)的回收率設(shè)定為80%-90%。

優(yōu)選的，步驟（11）中脫氨蒸發(fā)系統(tǒng)采用汽提脫氨與蒸發(fā)一體化設(shè)備，蒸發(fā)結(jié)晶過程中將部分母液排放至硝鹽聯(lián)產(chǎn)結(jié)晶系統(tǒng)。

優(yōu)選的，步驟（12）中硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)結(jié)晶過程中采用mvr+多效蒸發(fā)的工藝，蒸發(fā)過程中工藝參數(shù)設(shè)定為ph值為12。

更優(yōu)選的，步驟（12）中硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)結(jié)晶過程中部分母液回至脫氨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。

該處理工藝具有以下有益效果：

（1）通過將“預(yù)處理+膜集成技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶”相結(jié)合來處理高氨氮高硅高鹽催化劑廢水，克服了此類廢水傳統(tǒng)處理工藝中存在的排污量大、含鹽量不達標(biāo)、雜鹽處理量大、工藝不穩(wěn)定等缺點，既實現(xiàn)了廢水的零排放，又實現(xiàn)了中水回用及鹽資源化回用的目標(biāo)。

（2）采用“納濾+硝鹽分離膜+反滲透+電滲析+氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶+硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)結(jié)晶”相結(jié)合的工藝實現(xiàn)了廢水中氯化鈉與無水硫酸鈉結(jié)晶鹽在高效率高品質(zhì)下的回收，并且此工藝可以適應(yīng)原水水質(zhì)中總鹽量及不同鹽濃度波動大的情況，克服了傳統(tǒng)鹽硝聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)對水中硝鹽比要求嚴(yán)格的缺點。

（3）氯化鈉蒸發(fā)系統(tǒng)中采用汽提脫氨與蒸發(fā)一體化工藝，有效結(jié)合了蒸發(fā)與氨回收工藝。

（4）采用控制氯化鈉脫氨蒸發(fā)系統(tǒng)與鹽硝聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)之間部分母液循環(huán)回流的方式，保證了氯化鈉結(jié)晶鹽品質(zhì)的同時克服了此類廢水零排放過程中雜鹽排放的缺點。

（5）采用電滲析作為脫氨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)前處理工藝，可以實現(xiàn)進入蒸發(fā)系統(tǒng)前氯化鈉質(zhì)量濃度達到23%以上，大大降低了蒸發(fā)系統(tǒng)的投資規(guī)模。

（6）采用納濾系統(tǒng)、硝鹽分離膜系統(tǒng)與反滲透系統(tǒng)結(jié)合的方式，保證了整個膜濃縮工藝的運行穩(wěn)定性及高回收率，同時降低了蒸發(fā)的廢水量，提高了回用水及鹽產(chǎn)品的品質(zhì)，并且保證整套工藝在低投資成本下運行可靠。

（7）將離子交換樹脂通過酸再生堿轉(zhuǎn)型的再生方式，保證了樹脂的交換容量，增加了后續(xù)處理工藝的穩(wěn)定可靠性。

（8）采用高效軟化除硅系統(tǒng)作為整體集成工藝的預(yù)處理系統(tǒng)，軟化和除硅效率高，并且可以靈活調(diào)整加藥種類加藥量去除廢水中部分硬度、堿度、懸浮物、有機物、二氧化硅等污染物質(zhì)，保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1：本發(fā)明高氨氮高硅高鹽催化劑廢水零排放和資源化回收利用工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

1、采用某催化劑生產(chǎn)公司排放的催化劑廢水作為本實施例證的原水，具體水質(zhì)數(shù)據(jù)見表1：

表1進水水質(zhì)

2、將廢水排放至調(diào)節(jié)水池中停留21小時，用于調(diào)節(jié)催化劑綜合廢水水質(zhì)水量。

3、調(diào)節(jié)水池出水經(jīng)過泵提升后進入高效軟化除硅系統(tǒng)，加入氫氧化鈉、碳酸鈉、pam、pac、氯化鎂藥劑，上升流速為10m/h，ph值調(diào)至10.8-11，經(jīng)過高效軟化除硅系統(tǒng)后的產(chǎn)水水質(zhì)如表2所示；

表2高效軟化除硅系統(tǒng)出水水質(zhì)

4、高效軟化除硅系統(tǒng)產(chǎn)水進入介質(zhì)過濾系統(tǒng)及超濾系統(tǒng)，超濾系統(tǒng)的回收率設(shè)定93%，作為膜法濃縮處理的預(yù)處理系統(tǒng)用于去除廢水中部分懸浮物等污染物質(zhì)。

5、超濾產(chǎn)水進入離子交換系統(tǒng)，離子交換系統(tǒng)采用大孔鈉型弱酸陽樹脂，進一步去除鈣鎂離子。

6、離子交換系統(tǒng)進入納濾系統(tǒng)，濃縮后的濃水中硫酸鹽濃度大于50000mg/l，納濾系統(tǒng)的濃水進入硝鹽分離膜系統(tǒng)，產(chǎn)水進入一級反滲透系統(tǒng)，一級反滲透系統(tǒng)的回收率設(shè)定為60%。

7、硝鹽分離膜系統(tǒng)的濃水進入“mvr+三效蒸發(fā)”的硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)，產(chǎn)水回至調(diào)節(jié)池進行再處理。

8、一級反滲透的濃水進入電滲析系統(tǒng)，產(chǎn)水進入二級反滲透系統(tǒng)，二級反滲透系統(tǒng)的回收率設(shè)定為90%，二級反滲透的濃水回至一級反滲透進行再處理，二級反滲透的產(chǎn)水回用。

9、電滲析系統(tǒng)的濃水進入脫氨mvr蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，淡鹽水回至一級反滲透系統(tǒng)進行再處理；脫氨mvr蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)與硝鹽聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)控制中2-3t/h的母液循環(huán)定排。

10、最終回用水的水質(zhì)情況如表3所示；最終氯化鈉及無水硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)如表4所示。

表3回用水水質(zhì)

表4氯化鈉與硫酸鈉結(jié)晶鹽品質(zhì)

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護范圍為準(zhǔn)。