本發(fā)明屬于污(廢)水深度凈化處理領(lǐng)域，具體涉及一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。

背景技術(shù)：

污水再生回用是解決水危機(jī)的有效途徑。目前，城鎮(zhèn)生活污水經(jīng)過二級處理后，仍然含有一定濃度的含氮污染物。如果不經(jīng)深度脫氮處理，僅靠環(huán)境自凈能力來消納水體中的氮元素，會對環(huán)境造成較大的污染負(fù)荷和生態(tài)毒性。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的深度脫氮新方法，已成為當(dāng)前污水資源化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)反硝化技術(shù)需要消耗大量有機(jī)物，而污水處理廠二級出水中碳源嚴(yán)重不足，脫氮效果極差。目前國內(nèi)外研究主要關(guān)注利用硫磺的反硝化系統(tǒng)，可在缺氧或厭氧條件下利用硫磺作為電子供體，通過氧化還原態(tài)的硫獲取能量，同時(shí)以硝酸鹽為電子受體，將其還原為氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)反硝化過程，反應(yīng)式是：55s+20co2+50no3^-+38h2o+4nh4⁺→4c5h7o2n+25n2+55so4^2-+64h⁺。硫磺反硝化過程產(chǎn)生的h⁺使得出水ph值降低(＜5)，嚴(yán)重影響了反應(yīng)體系的脫氮效果。在工程實(shí)踐中，硫磺反硝化通常和石灰石結(jié)合運(yùn)用，即slad系統(tǒng)。石灰石主要用來中和硫磺反硝化過程中產(chǎn)生的酸，也可為細(xì)菌提供無機(jī)碳源。然而，硫磺石灰石反硝化系統(tǒng)消耗大量的石灰石，導(dǎo)致出水硬度較高。石灰石本身對脫氮沒有貢獻(xiàn)，減少了單位體積反應(yīng)器脫氮的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法，以期解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的至少部分技術(shù)問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供一種緩釋電子供體，其包括由菱鐵礦和硫磺以體積比1:10～5:1組成的復(fù)合物。

本發(fā)明的緩釋電子供體可以用于各種反硝化反應(yīng)體系中，如污廢水的脫氮工藝中。

其中，所述菱鐵礦和硫磺的體積比優(yōu)選1:2～1:1，更優(yōu)選1:2。

其中，優(yōu)選地，所述菱鐵礦和硫磺各自研磨成直徑為0.1～5mm的顆粒，然后混合均勻使用，更優(yōu)選地，所述菱鐵礦和硫磺各自研磨成直徑為0.1～0.5mm的顆粒，然后混合均勻使用。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，本發(fā)明中所述的菱鐵礦在本領(lǐng)域有其常規(guī)含義，其成分為feco3。

本發(fā)明的另一方面還提供一種生物濾池填料，其包括前述緩釋電子供體。

所述生物濾池填料可以如本領(lǐng)域常規(guī)所述，優(yōu)選地，所述生物濾池填料的載體包括但不限于微孔空心球。所述微孔空心球的材質(zhì)優(yōu)選高密度聚乙烯或玻璃纖維；所述微孔空心球的直徑和網(wǎng)孔數(shù)目可為本領(lǐng)域常規(guī)，優(yōu)選地，所述微孔空心球的直徑為5～50mm，所述微孔空心球的網(wǎng)孔為80～300目，更優(yōu)選地，所述微孔空心球的直徑為20～50mm，所述微孔空心球的網(wǎng)孔為180～300目?？梢岳斫獾氖牵錾餅V池填料的載體并不局限于上述微孔空心球，還可以選用其他的一些材質(zhì)、規(guī)格和結(jié)構(gòu)，只要能夠承載上述緩釋電子供體即可。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，所述生物濾池填料供微生物附著生長掛膜，所述緩釋電子供體填充于所述的載體中。

本發(fā)明的再一方面還提供一種污水處理系統(tǒng)，其包括前述生物濾池填料。

本發(fā)明的又一方面還提供一種利用前述污水處理系統(tǒng)進(jìn)行污水深度脫氮的方法，其包括：

污水處理系統(tǒng)的馴化掛膜，以及

向掛膜后的系統(tǒng)中通入待處理污水進(jìn)行脫氮。

其中，所述馴化掛膜的操作可以是本領(lǐng)域常規(guī)，如可以先向污水處理系統(tǒng)中接種適量污水處理廠的剩余污泥作為接種源，然后通過連續(xù)進(jìn)水馴化典型的生物脫氮細(xì)菌(如硫磺反硝化菌和亞鐵氧化菌)，使其在緩釋電子供體的表面附著生長形成生物膜，緩釋電子供體表面是生物脫氮反應(yīng)的核心區(qū)域(熱區(qū))。

優(yōu)選地，在所述馴化掛膜的操作中，先向所述污水處理系統(tǒng)接種脫氮細(xì)菌，然后連續(xù)通入含有硝酸鹽的污水進(jìn)行馴化，使脫氮細(xì)菌在生物濾池填料上附著和生長，直至掛膜成功。

其中，所述脫氮細(xì)菌優(yōu)選硫磺反硝化菌和亞鐵氧化菌，所述含有硝酸鹽的污水的ph值優(yōu)選為6.8～7.3，更優(yōu)選地，在馴化過程中，向含有硝酸鹽的污水中額外加入遞減量的磷酸二氫鹽、碳酸氫鹽、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵、氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈣和微量元素作為馴化物，直至掛膜成功時(shí)，將馴化物的添加量遞減至0。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

1、本發(fā)明提供了一種緩釋電子供體協(xié)同驅(qū)動污水深度脫氮的新方法，利用菱鐵礦-硫磺復(fù)合物作為緩釋電子供體，為反硝化過程持續(xù)提供電子。菱鐵礦反硝化過程產(chǎn)生二氧化碳，能夠持續(xù)提供無機(jī)碳源以保障微生物的生長代謝需求。出水ph值穩(wěn)定在6.5～7.5之間，不需單獨(dú)調(diào)節(jié)ph值。

2、本發(fā)明的生物濾池填料中，由于天然菱鐵礦和硫磺存在密度差異，使得生物濾池填料的微孔結(jié)構(gòu)載體可以避免緩釋電子供體分層以及隨出水流出的現(xiàn)象。

3、本發(fā)明中的緩釋電子供體來源廣泛，價(jià)格低廉；作為生物濾池填料載體的微孔結(jié)構(gòu)制備簡單，使用簡便，易于工程化推廣應(yīng)用。

4、本發(fā)明提供的新型脫氮方法效能穩(wěn)定、污泥產(chǎn)量小、應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1顯示實(shí)施例1中的污水生物脫氮處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2顯示實(shí)施例1的污水生物脫氮處理系統(tǒng)中的生物濾池填料的放大示意圖。

[附圖標(biāo)記說明]

進(jìn)水管1

進(jìn)水泵2

污水生物脫氮處理系統(tǒng)3

生物濾池填料4

緩釋電子供體5

出水管6

三相分離器7

微孔空心球載體骨架8

菱鐵礦9

硫磺10

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施方式，并參照附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在前述種種弊端，在本發(fā)明的研發(fā)過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選取一種既可以替代石灰石中和硫磺反硝化過程產(chǎn)生的h⁺，同時(shí)也可作為反硝化的電子供體，對污水處理廠二級出水深度凈化具有很重要的理論與實(shí)際意義。經(jīng)過大量的研究和反復(fù)的實(shí)踐驗(yàn)證，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)亞鐵氧化菌可以利用二價(jià)鐵作為電子供體，在缺氧或厭氧的條件下將硝酸鹽還原為氮?dú)?，同時(shí)產(chǎn)生堿度，反應(yīng)式是：5feco3+no3^-+12h2o→5fe(oh)3+0.5n2+co2+oh^-。另發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，天然菱鐵礦的主要成分是feco3，它在自然界中廣泛存在，若將硫磺與天然菱鐵礦二者配合使用，則能夠協(xié)同驅(qū)動污(廢)水的深度脫氮，維持酸堿平衡，同時(shí)菱鐵礦反硝化過程能夠產(chǎn)生二氧化碳，可以持續(xù)提供無機(jī)碳源以保障污水處理系統(tǒng)中微生物生長代謝的需求，從而得到了本發(fā)明，其反應(yīng)式如下：0.86s+5feco3+1.78no3^-+12.59h2o+0.06nh4⁺→0.06c5h7o2n+5fe(oh)3+0.89n2+0.85so4^2-+4.69co2。

下面列舉一些具體實(shí)施例，以對本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)效果作更進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比1:1組成的復(fù)合物。先將天然菱鐵礦采用0.5％的稀鹽酸清洗表面，研磨粉碎成直徑為2mm～5mm的顆粒，硫磺也采用0.5％的稀鹽酸清洗表面，研磨粉碎成直徑為2mm～5mm的顆粒，然后將菱鐵礦顆粒和硫磺顆粒以1:1的體積比均勻混合后使用。

向微孔空心球載體中填充上述緩釋電子供體，形成生物濾池填料，微孔空心球的直徑為20mm，網(wǎng)孔為180目，材質(zhì)為高密度聚乙烯，緩釋電子供體的填充比例為90％，填充后采用卡扣密封封裝。

將填充有緩釋電子供體的生物濾池填料填充于污水生物脫氮處理系統(tǒng)中，填充比例為1/2系統(tǒng)高度處。向系統(tǒng)內(nèi)接種脫氮細(xì)菌，包括硫磺反硝化菌和亞鐵氧化菌，連續(xù)通入含有硝酸鹽的污水進(jìn)行馴化，使脫氮細(xì)菌在生物濾池填料上附著和生長，直至掛膜成功。其中，含有硝酸鹽的污水的ph值為6.8～7.3，在馴化過程中，向含有硝酸鹽的污水中額外加入遞減量的磷酸二氫鹽、碳酸氫鹽、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵、氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈣和微量元素作為馴化物，直至掛膜成功時(shí)，將馴化物的添加量遞減至0。

掛膜成功后，泵入人工配置模擬二級出水，進(jìn)水no3^--n濃度為20mg/l，ph為6.8～7.3，控制水力停留時(shí)間12h，溫度30℃，使微生物與處理廢水充分接觸，每隔12h取一次水樣，測定其水質(zhì)指標(biāo)。

結(jié)果顯示，本實(shí)施例的污水生物脫氮處理系統(tǒng)能夠使硝酸鹽在12小時(shí)內(nèi)去除率達(dá)到85％，ph值穩(wěn)定在6.9～7.5，不需要單獨(dú)調(diào)節(jié)ph值。

本實(shí)施例的污水生物脫氮處理系統(tǒng)請參考圖1所示，其工作的大致過程如下：污水廠二次出水經(jīng)進(jìn)水泵2抽取由進(jìn)水管1輸送至污水生物脫氮處理系統(tǒng)3。在微孔空心球中填充緩釋電子供體5，二者構(gòu)成生物濾池填料4。然后在污水生物脫氮處理系統(tǒng)3中填充生物濾池填料4，作為自適應(yīng)生物載體的生物濾池填料4經(jīng)過馴化掛膜后形成生物膜反應(yīng)器。污水生物脫氮處理系統(tǒng)3中的水流采用上向流形式，二次出水從下向上依次流經(jīng)生物膜反應(yīng)器已成功掛膜的生物濾池填料4，與緩釋電子供體5接觸完成反硝化過程，最后由出水管6流出脫氮系統(tǒng)，并用三相分離器7收集產(chǎn)氣。

圖1中所示的生物濾池填料4的放大圖如圖2所示，其由外部的微孔空心球載體骨架8和填充于內(nèi)部的菱鐵礦9和硫磺10組成，其中各部分的比例、形狀、尺寸規(guī)格以及數(shù)量多寡均僅作示意，并不以此限定本發(fā)明的實(shí)施情況。

實(shí)施例2～3

實(shí)施例2～3分別提供一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。它們與實(shí)施例1的操作基本相同，不同之處僅在于緩釋電子供體中硫磺與菱鐵礦的規(guī)格尺寸不同。其中，實(shí)施例2中的菱鐵礦和硫磺均為直徑是0.5mm～2mm的顆粒，實(shí)施例3中的菱鐵礦和硫磺均為直徑是0.1mm～0.5mm的顆粒，實(shí)施例2和3的處理結(jié)果以及與實(shí)施例1處理結(jié)果的比較如表1所示。從表1中可以看出，菱鐵礦和硫磺的顆粒越小，脫氮的效果越好，且ph的穩(wěn)定性也更高。

表1實(shí)施例2～3中的脫氮效果

實(shí)施例4～8

實(shí)施例4～8同樣分別一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。它們與實(shí)施例1的操作基本相同，不同之處僅在于緩釋電子供體中硫磺與菱鐵礦的復(fù)配比例不同。其中，實(shí)施例4中的緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比1:2組成的復(fù)合物，實(shí)施例5中的緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比2:1組成的復(fù)合物，實(shí)施例6中的緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比1:10組成的復(fù)合物，實(shí)施例7中的緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比1:5組成的復(fù)合物，實(shí)施例8中的緩釋電子供體是由菱鐵礦和硫磺按體積比5:1組成的復(fù)合物。實(shí)施例4～8的處理結(jié)果以及與實(shí)施例1處理結(jié)果的比較如表2所示。從表2中可以看出，菱鐵礦和硫磺的體積比為1:2時(shí)，脫氮的效果最佳，ph的穩(wěn)定性也最佳。

表2實(shí)施例4～8中的脫氮效果

實(shí)施例9

實(shí)施例9同樣提供一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。它們與實(shí)施例1的操作基本相同，不同之處僅在于微孔空心球的直徑為50mm，網(wǎng)孔為300目，填充比例為85％，結(jié)果顯示no3^--n去除率可達(dá)到70％以上，ph可穩(wěn)定在6.8～7.3。

實(shí)施例10

實(shí)施例10同樣提供一種緩釋電子供體及應(yīng)用其進(jìn)行污水深度脫氮的方法。它們與實(shí)施例1的操作基本相同，不同之處僅在于微孔空心球的直徑為50mm，網(wǎng)孔為180目，填充比例為85％，結(jié)果顯示no3^--n去除率可達(dá)到70％以上，ph可穩(wěn)定在6.8～7.3。

對比例1

使用硫磺和天然菱鐵礦作為電子供體進(jìn)行污水深度脫氮，并將其與實(shí)施例1進(jìn)行對比試驗(yàn)。對比試驗(yàn)中，所有參數(shù)設(shè)置均同實(shí)施例1，其不同之處僅在于電子供體的區(qū)別，結(jié)果如表3所示：

表3緩釋電子供體對脫氮效果的影響

從表3可以看出，填充菱鐵礦-硫磺復(fù)合緩釋電子供體的脫氮系統(tǒng)硝酸鹽在12小時(shí)內(nèi)去除率達(dá)到85％，ph值穩(wěn)定在6.9～7.5，不需要單獨(dú)調(diào)節(jié)ph值。而單獨(dú)填充硫磺或菱鐵礦的脫氮系統(tǒng)，不僅硝酸鹽去除率只能達(dá)到70％和77.5％，而且二者出水的ph值分別呈酸性和堿性，均不適于微生物生長。

由上述各實(shí)施例和對比例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的緩釋電子供體填充于生物脫氮系統(tǒng)中，在系統(tǒng)工作時(shí)不僅能夠保持較高的脫氮效率，而且能使ph值穩(wěn)定在中性，不需要單獨(dú)調(diào)節(jié)ph值。因此在實(shí)際應(yīng)用中，裝有本發(fā)明的菱鐵礦-硫磺復(fù)合緩釋電子供體的生物濾池填料就成為一種自適應(yīng)生物載體，能夠保證微生物的正常富集和生長。

必須要指出的是，各實(shí)施例中使用的生物濾池填料的載體(微孔空心球)，其直徑和網(wǎng)孔數(shù)還可以是其他規(guī)格，如直徑為5～20mm或者網(wǎng)孔數(shù)目為80～180，以配合相應(yīng)粒徑的緩釋電子供體顆粒使用，實(shí)驗(yàn)表明也能夠?qū)崿F(xiàn)基本相當(dāng)甚至更優(yōu)異的技術(shù)效果。同時(shí)，微孔空心球的材質(zhì)也無需限定為高密度聚乙烯，其他的塑料材質(zhì)，如玻璃纖維等材料，也能夠?qū)崿F(xiàn)基本相當(dāng)甚至更優(yōu)異的技術(shù)效果。各實(shí)施例中使用的生物濾池填料的載體也可以不限于如微孔空心球這樣的球形結(jié)構(gòu)，其他形狀和結(jié)構(gòu)的多孔載體也適用于本發(fā)明，也能夠?qū)崿F(xiàn)基本相當(dāng)甚至更優(yōu)異的技術(shù)效果。

另，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的生物濾池填料中，天然菱鐵礦和硫磺存在密度差異，生物濾池填料的微孔結(jié)構(gòu)載體可以避免緩釋電子供體分層以及隨出水流出的現(xiàn)象，如實(shí)施例1中，在保證脫氮系統(tǒng)硝酸鹽在12小時(shí)內(nèi)去除率達(dá)到85％，ph值穩(wěn)定在6.9～7.5的同時(shí)，緩釋電子供體的流失比重一直保持在很低的水平，僅為1％～2％，從而大大節(jié)約了緩釋電子供體本身的成本和后續(xù)處理工藝的成本。

本發(fā)明提供的新型脫氮方法效能穩(wěn)定、污泥產(chǎn)量小、應(yīng)用前景廣闊。

以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。