本發(fā)明屬于水處理與環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法與裝置。
背景技術(shù)：
：高級(jí)氧化技術(shù)(advancedoxidationprocesses，簡(jiǎn)稱aops)，是1987年由glaze提出，它被定義為通過(guò)產(chǎn)生大量羥基自由基(·oh)氧化破壞大分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到去除有機(jī)物的這一目的的一類方法。目前常用的方法有：fenton法、o3及其聯(lián)合氧化法(如o3/催化劑法、o3/uv法、o3/uv/催化劑法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等)、光化學(xué)氧化法(如uv法、uv/催化劑法、uv/h2o2法、uv/h2o2/催化劑法等)、電化學(xué)氧化法及其他高級(jí)氧化法。o3氧化有機(jī)物的機(jī)理較復(fù)雜，反應(yīng)類型主要分為直接氧化和間接氧化。直接氧化是在水環(huán)境中，溶解的o3分子直接與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。o3是一種強(qiáng)氧化劑，氧化能力很強(qiáng)，氧化電位為e0＝2.07v。但o3分子的選擇性較強(qiáng)，一般較易與取代芳香族化合物反應(yīng)，不易與其他有機(jī)物反應(yīng)，在水環(huán)境中降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)，往往生成很多中間產(chǎn)物，不能將其完全礦化成無(wú)機(jī)物。間接氧化是臭氧通過(guò)分解或反應(yīng)生成羥基自由基(·oh)，·oh的氧化性強(qiáng)于o3分子，氧化電位e0＝2.86v，同時(shí)沒(méi)有選擇性，幾乎可以與所有有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。weiss的實(shí)驗(yàn)證明o3的氧化機(jī)理會(huì)隨ph的不同而改變。在酸性條件下，溶解在水中的o3分子比較穩(wěn)定，當(dāng)ph上升時(shí)，o3就較易分解成·oh。此外，臭氧分解的機(jī)理也可以用staehelin、hoigne和bader提出的自由基連鎖反應(yīng)，即為sbh模式來(lái)概括。o3與有機(jī)物反應(yīng)的最大特點(diǎn)是能快速與含有不飽和鍵的化合物反應(yīng)，形成醛、酮、羧酸等反應(yīng)產(chǎn)物。臭氧不僅能夠有效降解有毒物質(zhì)，而且臭氧在氧化過(guò)程中自身分解成氧氣，不形成二次污染。同時(shí)，由于o3分子的選擇性較強(qiáng)，一般較易與取代芳香族化合物反應(yīng)，不易與其他有機(jī)物反應(yīng)，在水環(huán)境中降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)，往往生成很多中間產(chǎn)物，不能將其完全礦化成無(wú)機(jī)物，而這些中間產(chǎn)物的生態(tài)安全性并未得到完全檢驗(yàn)，無(wú)疑為整個(gè)生態(tài)安全帶來(lái)了隱患。因此如能控制其降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)中間產(chǎn)物的生成、提高礦化率，對(duì)于臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在去除環(huán)境內(nèi)分泌干擾物方面的應(yīng)用必將有很好的促進(jìn)作用。為了提高有機(jī)污染物礦化程度，進(jìn)一步提高降解效率，將o3與其他方法進(jìn)行結(jié)合，使o3能夠產(chǎn)生更多的·oh。臭氧聯(lián)合氧化法有：o3/催化劑法、o3/uv法、o3/uv/催化劑法、o3/h2o2法、o3/uv/h2o2法等。催化臭氧化(catalyticozonation)就是利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生的·oh快速氧化分解絕大多數(shù)有機(jī)化合物(包括一些高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)物)。本研究擬采用碳納米管做催化劑開(kāi)展催化臭氧化研究。催化臭氧化法是利用催化劑的特性和吸附能力結(jié)合臭氧的強(qiáng)氧化性來(lái)去除有機(jī)污染物，也是熱點(diǎn)研究問(wèn)題。按催化劑的相態(tài)可以將催化劑分為均相催化劑和多相催化劑。多相催化劑多為固相催化劑，催化臭氧法中的催化劑分為過(guò)渡金屬催化劑(如mn、fe、cu等)、過(guò)渡金屬氧化物催化劑(如tio2、mno2等)以及活性炭。nahuma等比較了o3/ac、o3/h2o2和o3三種方法去除鄰苯二甲酸二乙酯(dep)，認(rèn)為對(duì)于去除鄰苯二甲酸二乙酯，最有效的方法是o3/活性炭法?；钚蕴靠梢源呋痮3分解產(chǎn)生·oh，使得鄰苯二甲酸二乙酯去除量增高。碳材料的來(lái)源廣泛，形貌不一，用途廣泛，尤其是碳納米材料，它們的比表面積高、電子傳導(dǎo)速度快、易于修飾等特點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)摻雜等方法對(duì)碳納米材料進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步優(yōu)化它的力學(xué)、化學(xué)和電子等性質(zhì)。氮摻雜碳納米管在納米電子器件、儲(chǔ)能材料和催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜，可以使材料的結(jié)構(gòu)變得無(wú)序從而改變其力學(xué)性質(zhì)。石墨烯摻雜氮原子可以在其表面誘導(dǎo)形成高的局域電荷/自旋密度而提高其化學(xué)活性。氮的摻雜能夠提高載流子的密度和電子遷移速率，這使摻雜的碳納米材料的氧還原反應(yīng)更易進(jìn)行。氮的引入能過(guò)改變材料的局部電荷密度，使產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，氮摻雜在碳晶格中產(chǎn)生吡啶、吡咯和石墨型氮官能團(tuán)。吡啶型氮官能團(tuán)增加了氧化還原反應(yīng)(orr)活性，吡咯型官能團(tuán)在總氮官能團(tuán)中只占很小百分比。吡啶型氮官能除了貢獻(xiàn)給共軛的π體系的電子還具有孤對(duì)電子，因此可以提供一個(gè)富電子的氮站點(diǎn)，氮孤對(duì)電子與碳π系統(tǒng)共軛效應(yīng)促進(jìn)n型導(dǎo)電性，并導(dǎo)致該材料表現(xiàn)得有多種金屬的方法。總體講，氮摻雜導(dǎo)致了高化學(xué)活性，局部區(qū)域高電子密度，由摻雜引起的缺陷能夠進(jìn)一步提高材料的活性，并促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的電催化性。有理論計(jì)算結(jié)果表明，氮摻雜使得氧氣在碳基材料上的活化能和解離能下降，即氮摻雜碳基材料有利于氧氣的活化解離。因此，利用氮摻雜碳納米材料做催化劑進(jìn)行催化臭氧化理論上應(yīng)該得到更為高效的催化效果。臭氧與電解聯(lián)合是高級(jí)氧化技術(shù)之一，takusagawa等人1976年首先報(bào)道臭氧電解高級(jí)氧化作用，(2005)kishimoto等人提出了其高級(jí)氧化機(jī)制如下，其中(1)為陰極反應(yīng)：·o3-+h2o→·oh+o2+oh-(2)目前已知開(kāi)發(fā)的臭氧電解反應(yīng)器很少，最早的臭氧電解反應(yīng)器是序批式單一隔室的反應(yīng)器，其中，電極被直接插入到臭氧鼓泡塔中。第二代反應(yīng)器中為流動(dòng)型兩室反應(yīng)器，由玻璃過(guò)濾器或離子交換膜將其分成一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，臭氧則被直接注射到陰極室。然而，由于氣液接觸時(shí)間短，在這些反應(yīng)器的臭氧消耗效率相對(duì)較低。本發(fā)明則考慮到臭氧分解反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基是臭氧高級(jí)氧化反應(yīng)的根本動(dòng)力，擬采用碳材料做陰極，在碳催化臭氧化過(guò)程中外加電場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行陰極保護(hù)，在延長(zhǎng)催化劑壽命，降低工藝成本的同時(shí)，通過(guò)控制陰極反應(yīng)電子供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)臭氧的單電子還原反應(yīng)來(lái)生成羥基自由基，反應(yīng)式如下：ho3·→ho·+o2(5)水污染已經(jīng)是不爭(zhēng)的事實(shí)，而現(xiàn)有技術(shù)卻不能有效處理水中的多種特定污染物，本發(fā)明致力于研究解決這一關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。將新興的碳納米材料和傳統(tǒng)臭氧高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合形成一套以無(wú)選擇性氧化為技術(shù)特征，綠色高效的電催化臭氧化技術(shù)體系，高效降解目標(biāo)污染物。具體思路如下：利用各類碳材料做催化劑進(jìn)行電催化臭氧化反應(yīng)，通過(guò)控制陰極反應(yīng)電子供應(yīng)，促進(jìn)臭氧的單電子還原反應(yīng)進(jìn)而生成大量的羥基自由基，形成強(qiáng)烈的氧化氣氛，無(wú)選擇性氧化目標(biāo)污染物以及中間產(chǎn)物，不產(chǎn)生二次污染物，達(dá)到徹底消除污染、保障生態(tài)安全的最終目的。在催化臭氧化過(guò)程中通過(guò)外加電場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行陰極保護(hù)，還可以達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命，降低工藝成本的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)分析及存在問(wèn)題，提供一種快速高效、應(yīng)用范圍廣、使用便利的分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法與裝置，利用本方法可以方便的實(shí)現(xiàn)水中新型污染物的快速高效去除；提供一種用于分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用省。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法，步驟如下：1)第一步，打開(kāi)污水泵，利用污水泵將含有目標(biāo)污染物的污水經(jīng)文丘里管泵入管式反應(yīng)器；2)第二步，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)流量，壓力至適當(dāng)，文丘里管的喉部產(chǎn)生負(fù)壓將臭氧吸入，在擴(kuò)散區(qū)發(fā)生混合，經(jīng)過(guò)管式混合反應(yīng)單元后進(jìn)入碳材料三維電極室；3)第三步，打開(kāi)直流電源，對(duì)分離式的碳材料三維電極室施加0-32v電壓，污水開(kāi)始電過(guò)濾；4)第四步，污水流經(jīng)分離式的碳材料三維電極室，經(jīng)電過(guò)濾，發(fā)生電催化臭氧化反應(yīng)，目標(biāo)污染物被氧化去除，之后返回儲(chǔ)水池；5)第五步，根據(jù)反應(yīng)出水中目標(biāo)污染物的殘留濃度設(shè)定適當(dāng)循環(huán)比，循環(huán)進(jìn)行上述反應(yīng)過(guò)程?；蛘邔⑸鲜鲞^(guò)程進(jìn)行n級(jí)串聯(lián)，n取1-10，目標(biāo)污染物最終得到完全去除。本發(fā)明同時(shí)提供了一種用于所述分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，包括污水儲(chǔ)罐、水泵、文丘里管、臭氧發(fā)生器、螺旋管式反應(yīng)器、碳材料三維電極室和儲(chǔ)水池，污水儲(chǔ)罐通過(guò)管道與水泵的進(jìn)口連接并設(shè)有流量計(jì)，水泵出口與文丘里管的進(jìn)口連接，文丘里管的出口與螺旋管式反應(yīng)器的進(jìn)口連接，臭氧發(fā)生器通過(guò)管道與文丘里管的喉管連接并設(shè)有氣液分離器，螺旋管式反應(yīng)器的出口通過(guò)管道與碳材料三維電極反應(yīng)室的進(jìn)口連接并設(shè)有閥門(mén)，碳材料三維電極室的出口通過(guò)管道與儲(chǔ)水池連接，碳材料三維電極室設(shè)有尾氣出口經(jīng)處理后排放。該裝置的工作機(jī)理：含有目標(biāo)污染物的污水首先經(jīng)水泵高速進(jìn)入文丘里管，在文丘里管的喉部產(chǎn)生負(fù)壓將臭氧吸入，與含有目標(biāo)污染物的污水在擴(kuò)散區(qū)發(fā)生混合，經(jīng)過(guò)管式混合反應(yīng)單元后進(jìn)入加有0-32v電壓的分離式的碳材料三維電極室經(jīng)進(jìn)行電催化臭氧化反應(yīng)，目標(biāo)污染物被氧化去除后進(jìn)入儲(chǔ)水池，循環(huán)進(jìn)行上述反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)出水中目標(biāo)污染物的殘留濃度確定循環(huán)次數(shù)，或者將上述文丘里管、管式反應(yīng)器、碳材料三維電極室進(jìn)行n級(jí)串聯(lián)(n取1-10)，目標(biāo)污染物最終得到完全去除。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將臭氧與電解聯(lián)合，利用碳材料做催化劑進(jìn)行電催化臭氧化反應(yīng)，通過(guò)控制陰極反應(yīng)電子供應(yīng)，促進(jìn)臭氧的單電子還原反應(yīng)進(jìn)而生成大量的羥基自由基，形成強(qiáng)烈的氧化氣氛，無(wú)選擇性氧化目標(biāo)污染物以及中間產(chǎn)物，不產(chǎn)生二次污染物，達(dá)到徹底消除污染、保障生態(tài)安全的最終目的；在催化臭氧化過(guò)程中通過(guò)外加電場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行陰極保護(hù)，還可以達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命，降低工藝成本的目的。附圖圖1為本發(fā)明的反應(yīng)裝置示意圖。1.污水儲(chǔ)罐，2.流量計(jì)，3.污水泵，4.文丘里管，5.臭氧發(fā)生器，6.螺旋管式反應(yīng)器，7.碳材料三維電極室，8.儲(chǔ)水池，9.氣液分離器，10.閥門(mén)。具體實(shí)施方式一種用于所述分離式文丘里管式混合電催化臭氧化方法的裝置，包括污水儲(chǔ)罐1、水泵2、文丘里管3、臭氧發(fā)生器4、螺旋管式反應(yīng)器5、碳材料三維電極室6和儲(chǔ)水池7，污水儲(chǔ)罐1通過(guò)管道與水泵2的進(jìn)口連接并設(shè)有流量計(jì)8，水泵2出口與文丘里管3的進(jìn)口連接，文丘里管3的出口與螺旋管式反應(yīng)器5的進(jìn)口連接，臭氧發(fā)生器4通過(guò)管道與文丘里管3的喉管連接并設(shè)有氣液分離器9，螺旋管式反應(yīng)器5的出口通過(guò)管道與碳材料三維電極室6的進(jìn)口連接并設(shè)有閥門(mén)10，碳材料三維電極室6的出口通過(guò)管道與儲(chǔ)水池7連接，碳材料三維電極室6設(shè)有尾氣出口經(jīng)處理后排放。本發(fā)明的具體實(shí)施方法是，開(kāi)啟水泵，將含有目標(biāo)污染物的污水高速泵過(guò)文丘里管進(jìn)入管式反應(yīng)器，水流將在文丘里管的喉部產(chǎn)生負(fù)壓，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，將輸出的臭氧接入文丘里管的喉部開(kāi)口，臭氧即被負(fù)壓帶入流體，在擴(kuò)散區(qū)發(fā)生混合，經(jīng)過(guò)管式混合反應(yīng)單元后進(jìn)入加有適當(dāng)電壓的分離式的碳材料三維電極室進(jìn)行電過(guò)濾，在電過(guò)濾過(guò)程中發(fā)生電催化臭氧化反應(yīng)，目標(biāo)污染物被氧化去除，之后返回儲(chǔ)水池，循環(huán)進(jìn)行上述反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)出水中目標(biāo)污染物的殘留濃度確定循環(huán)次數(shù)，或者將上述過(guò)程進(jìn)行n級(jí)串聯(lián)，目標(biāo)污染物最終得到完全去除。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：實(shí)施例1.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制摻氮碳納米管膜電極作為陰極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率07.69205.006.52615.16％15.004.18645.58％30.003.58553.39％60.002.61865.96％120.001.38981.94％180.001.18684.58％實(shí)施例2.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制摻氮碳納米管膜電極作為陽(yáng)極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率07.77605.004.60940.73％15.003.2857.82％30.002.81563.80％60.001.89975.58％120.001.17584.89％180.001.05486.45％實(shí)施例3.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳納米管膜電極作為陰極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率07.654015.002.44368.08％30.001.00186.92％60.000.72390.55％120.000.69290.96％180.000.6791.25％實(shí)施例4.制備含有雙酚a(bpa)10mg/l的污水500ml，自制多壁碳納米管膜電極作為陽(yáng)極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率07.654015.003.46254.77％30.002.63265.61％60.001.64678.49％120.001.41581.51％180.001.51180.26％實(shí)施例5.采油廢水，含多種污染物，稀釋至toc10mg/l左右，自制多壁碳納米管膜電極作為陽(yáng)極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％306.339.25％604.3857.76％903.2169.05％1501.93381.36％2001.02190.15％實(shí)施例6.采油廢水，含多種污染物，稀釋至toc10mg/l左右，自制多壁碳納米管膜電極作為陰極，對(duì)電極為鈦片，直流電壓3v，反應(yīng)初始ph10.2，初始電流15ma，臭氧發(fā)生濃度8％，流量0.5l/min。使用圖1的反應(yīng)裝置。測(cè)定出水toc的去除率：時(shí)間(min)toc(mg/l)去除率010.370.00％156.58836.47％304.66155.05％603.37467.46％902.35477.30％1801.38486.65％當(dāng)前第1頁(yè)12