本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的處理劑，特別是涉及應(yīng)用于噴房涂裝循環(huán)水中的一種石墨烯漆霧處理劑。

背景技術(shù)：

設(shè)備長期暴露在空氣或者外界環(huán)境中，容易出現(xiàn)銹蝕或者其他化學(xué)反應(yīng)，造成設(shè)備的損壞，影響使用壽命及其功能，所以需要在設(shè)備的表面或者壁面上噴涂油漆，最初是采用空氣噴漆方式，在空氣噴漆過程中，產(chǎn)生大量的漆霧以及有機(jī)溶劑氣體，影響操作者的健康，嚴(yán)重污染周圍的環(huán)境和空氣。風(fēng)壓-水洗滌式噴漆房的涂裝系統(tǒng)使得涂裝方式產(chǎn)生了飛躍，涂裝質(zhì)量大幅提升，對環(huán)境的污染大幅減小，同時，附帶產(chǎn)品—漆霧處理劑也開始產(chǎn)生。

風(fēng)壓-水洗滌式噴漆房如果不使用漆霧處理劑，進(jìn)入循環(huán)水中的涂料未被去粘、凝聚，會粘附在設(shè)備、管道以及泵體的內(nèi)部，造成水路、氣路的阻塞，使得凈化系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。目前噴房涂裝循環(huán)水中漆渣的處理大部分采用的是傳統(tǒng)漆霧處理劑，如采用鋁硅酸膠溶液以及聚n-二甲氨基丙烯酰氨水溶液構(gòu)成的漆霧處理劑，其成本高，而且對循環(huán)水的二次污染嚴(yán)重，循環(huán)水渾濁且容易出現(xiàn)發(fā)臭現(xiàn)象，無法進(jìn)行長期的使用，循環(huán)水更換頻率高，造成水資源的浪費(fèi)與二次污染，不利于噴漆生產(chǎn)。

這些傳統(tǒng)的漆霧處理劑還存在如下缺點(diǎn)：如漆渣不能完全消粘，漆渣黏附于水簾或水幕處，造成水簾或水幕不連續(xù)，引起空氣中的漆霧分子不能有效被吸附，進(jìn)而引起工廠內(nèi)出現(xiàn)“飛漆”現(xiàn)象，破壞成品涂裝質(zhì)量。再如漆渣不能完全絮凝上浮，造成部分漆渣沉于水底，不便于打撈。

中國專利cn103359812a公開了一種用于噴漆房的高效漆霧處理方法，水處理劑包括a組分為聚酰胺型化合物,b組分為膨潤土,c組分為金屬化合物絮凝劑。但是此技術(shù)仍然有一定的不足，即在風(fēng)壓-水洗滌式噴漆房用水性烤漆進(jìn)行噴漆時，漆渣容易在循環(huán)水中沉淀，使得漆渣與循環(huán)水分離不易，清理漆渣時必須將循環(huán)水放光，再將池底漆渣沉淀清理。

中國專利cn103693724a公開了一種漆霧處理劑及其制作方法，漆霧處理劑包括漆霧處理劑a劑和漆霧處理劑b劑，漆霧處理劑a劑的配比為：聚合硫酸鋁20重量份、氫氧化鈉2重量份、水溶性三聚氰胺甲醛樹脂6重量份、氯化鋁10重量份，水9200重量份；漆霧處理劑b劑的配比為：聚丙烯酸鈉40重量份、丙烯酰胺0.5重量份，水9400重量份。本發(fā)明漆霧處理劑專門用于清除水幕噴房循環(huán)水中的油漆，對水溶性、脂溶性涂料有快速有效的消粘和很好的凝聚上浮作用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有處理含漆廢水用量少，配制工藝簡單，處理噴漆廢水操作方便，漆渣不粘不臭，易于后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明漆渣不能完全上浮至水面，少量（約5%）漆渣懸浮于循環(huán)水中或沉于水底，造成循環(huán)水濁度或透視度不達(dá)標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯漆霧處理劑，該石墨烯漆霧處理劑，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水簾或水幕處，噴房內(nèi)空氣質(zhì)量提高，廠區(qū)內(nèi)無“飛漆”現(xiàn)象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打撈方便簡單，不影響槽底清理，不提高清槽費(fèi)用；循環(huán)水清澈透明，藥劑添加量少，節(jié)約成本，減少排放。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述石墨烯漆霧處理劑的制備方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供上述石墨烯漆霧處理劑的使用方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種石墨烯漆霧處理劑，包括a劑和b劑；

其中a劑由以下重量百分比的原料配制而成：

[01]改性石墨烯0.02-0.08%

[02]水溶性三聚氰胺甲醛樹脂1.6-2.6%

[03]氫氧化鈉0.2-0.6%

水余量。

所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%;所述改性石墨烯的制備方法如下：

1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然后緩慢加水?dāng)嚢?-3h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80℃下回流攪拌24-36h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下攪拌24-36h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；

4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)24-36h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于5-10h內(nèi)緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)12-48h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)24-60h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。

其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目；

所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸；

所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%；

所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%；

所述水的用量為濃硫酸體積的4倍；

所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。

步驟2）所述氯化亞砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞砜。

步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團(tuán)石墨烯重量的65%；

所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。

步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%；

所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。

步驟5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪環(huán)的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；

所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環(huán)石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺。

所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。

改性石墨烯用量優(yōu)選0.04-0.08%，用量如果過少時不能包裹、分散油漆，無法形成小的油漆絮體，消粘效果差，如果用量過多則油漆分散加劇，后期不易發(fā)生絮凝或者絮凝效果差，進(jìn)而成渣效果差。

a劑中所述水溶性三聚氰胺甲醛樹脂平均分子量14000-68000。

其中b劑由以下重量百分比的原料配制而成：

[04]水基鈉基膨潤土0.06-0.12%；

[05]水溶性丙烯酸樹脂0.2-0.5%；

[06]聚合氯化鋁5-10%；

水余量。

所述水基鈉基膨潤土中蒙脫石重量含量為60-88%，白度85-87，硬度2-4。

所述水溶性丙烯酸樹脂的粘度1500-2500（s），用量優(yōu)選0.4-0.5%，用量如果過少則絮凝效果差，如果用量過多則處理成本增大，浪費(fèi)藥劑。

所述聚合氯化鋁平均分子量10-20萬。

使用時a劑和b劑的用量重量比為1：（0.5-1.5）。

本發(fā)明石墨烯漆霧處理劑的制備方法，具體制備步驟如下:

（1）a劑的制備：在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入改性石墨烯，攪拌兩小時后，加入水溶性三聚氰胺甲醛樹脂和氫氧化鈉，再攪拌兩小時后，補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯桑?/p>

（2）b劑的制備：在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入水基鈉基膨潤土，攪拌兩小時后，加入水溶性丙烯酸樹脂和聚合氯化鋁，再攪拌兩小時后，補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯桑?/p>

（3）將a劑和b劑分別進(jìn)行包裝，使用時根據(jù)實(shí)際工藝確定a劑和b劑的添加工藝和添加量。

本發(fā)明中，石墨烯漆霧處理劑a劑起消粘作用，石墨烯漆霧處理劑b劑起上浮絮凝作用。

本發(fā)明石墨烯漆霧處理劑的使用方法為：先往涂裝廢水中加入a劑，再將循環(huán)水的ph值調(diào)節(jié)至8-9，使循環(huán)水中的涂料消粘破乳，形成漆渣，接著加入b劑進(jìn)行絮凝，使得上一步驟中形成的漆渣凝聚起來，方便下一步對漆渣進(jìn)行打撈或過濾。

其中a劑和b劑的用量比為1：（0.5-1.5）。

其中石墨烯漆霧處理劑的漆劑比為2-8，石墨烯漆霧處理劑在循環(huán)水中的濃度在30-180mg/l。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的石墨烯漆霧處理劑就能很好的解決傳統(tǒng)漆霧處理劑存在的問題，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水簾或水幕處，噴房內(nèi)空氣質(zhì)量提高，廠區(qū)內(nèi)無“飛漆”現(xiàn)象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打撈方便簡單，不影響槽底清理，不提高清槽費(fèi)用；循環(huán)水清澈透明，藥劑添加量少，節(jié)約成本，減少排放。

(2)傳統(tǒng)的漆霧處理劑，水性漆和油性漆的涂裝廢水需要分開處理，大大降低了設(shè)備的使用效率和生產(chǎn)效率，本發(fā)明提供的石墨烯漆霧處理劑包括有具有消粘破乳作用的a劑和具有絮凝作用的b劑，其對油性、水性和水油混合型的涂裝廢水，均完全適用，水性涂料和油性涂料無需分開噴涂，廢水無需分開處理，大大增加了工作效率，節(jié)約了成本。

（3）噴漆房一般采用水旋桶或文丘里式的結(jié)構(gòu)，兩種方式都是要形成完整的水幕，讓噴房的風(fēng)在負(fù)壓作用下從水幕中間通過，有效的風(fēng)壓是過噴漆霧被循環(huán)水有效吸收的保證。如果過噴漆破壞不徹底，油漆會在水旋桶壁或文丘里斜板處堆積，使水幕被撕開而不連續(xù)，風(fēng)從撕裂處跑走，無效的水幕會造成噴漆房進(jìn)出風(fēng)量不平衡，過噴漆漆霧不能有效被吸收，造成漆霧飛濺，影響噴漆的均勻，易形成桔皮，導(dǎo)致涂膜質(zhì)量下降。本發(fā)明的石墨烯漆霧處理劑破壞能力強(qiáng)，徹底破除過噴漆的粘性，有效的凝聚成團(tuán)上浮，穩(wěn)定噴房的風(fēng)壓，能保證涂膜外觀質(zhì)量。

本發(fā)明的石墨烯漆霧處理劑與普通漆霧處理劑的比較見表1：

表1

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1-5及對比例1-2的配方見表2，其中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，制備方法如下：

1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然后緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然后緩慢加入40l水?dāng)嚢?h，再緩慢加入1.8l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；

2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞砜中，80℃下回流攪拌28h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下攪拌30h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；

4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)30h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯926g；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于6h內(nèi)緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)24h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)36h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。

其中水溶性三聚氰胺甲醛樹脂平均分子量40000,牌號為hy001，生產(chǎn)廠家濟(jì)南乾來環(huán)保技術(shù)有限公司，指標(biāo)如下：固體份99%。

其中水基鈉基膨潤土生產(chǎn)廠家靈壽縣巨石礦產(chǎn)品加工廠，指標(biāo)如下：蒙脫石60-88%，白度85，硬度3。

其中水溶性丙烯酸樹脂，生產(chǎn)廠家濟(jì)南普圣生物科技有限公司，指標(biāo)如下：含量≥99%，粘度1500-2500（s）。

聚合氯化鋁平均分子量10-20萬，有效物質(zhì)含量99.5%，生產(chǎn)廠家鞏義市龍?jiān)磧艋牧嫌邢薰尽?/p>

表中用量為重量百分比%。

表2

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對比例在實(shí)施例5的基礎(chǔ)上加大了改性石墨烯的用量，對比例2在實(shí)施例5的基礎(chǔ)上降低了水溶性丙烯酸樹脂的用量，制備方法同實(shí)施例5。

實(shí)施例6-11的配方見表3。

表3

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本發(fā)明石墨烯漆霧處理劑實(shí)施例1-11的制備方法如下:

（1）a劑的制備：在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5,加入改性石墨烯，攪拌兩小時后；加入水溶性三聚氰胺甲醛樹脂和氫氧化鈉，再攪拌兩小時后；補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯?

（2）b劑的制備：在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5,入水基鈉基膨潤土，攪拌兩小時后；加入水溶性丙烯酸樹脂和聚合氯化鋁，再攪拌兩小時后；補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯?

（3）將a劑和b劑分別進(jìn)行包裝，使用時根據(jù)實(shí)際工藝確定a劑和b劑的添加工藝和添加量。

對比例3

將實(shí)施例5中b劑的水溶性丙烯酸樹脂去掉，其他不變。

對比例4

將實(shí)施例5中a劑的改性石墨烯換為改性石墨烯制備步驟1）中得到的氧化石墨烯，其他不變。

試驗(yàn)一：取550ml礦泉水瓶15只，各裝入400ml自來水，分別加入實(shí)施例1-11和對比例1-4的石墨烯漆霧處理劑，加入順序?yàn)槭┢犰F處理劑a劑2克，搖勻；加入石墨烯漆霧處理劑b劑2克，搖勻；加入水溶性樹脂油漆20克（該油漆配方為vae乳液（固含量≥55%）24.69份，苯丙乳液（固含量≥45%）40.16份，鈦白粉（工業(yè)級）20.08份，復(fù)合分散劑0.3份，乳化劑0.2份，成膜助劑2.0份，復(fù)合消泡劑0.3份，復(fù)合增稠劑1.5份，水11.05份），搖勻；靜置1小時觀察，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水質(zhì)澄清，油漆完全絮凝，水中無小顆粒漆渣，實(shí)施例1-11的漆渣上浮率均達(dá)到99.9%；并且打撈出的漆渣，為酥松的孔狀物，無粘性，不會粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，便于人員打撈，打撈的效果好。

對比例1成渣效果較差，只有92%上浮水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例2成渣效果較差，只有90%上浮到水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈的效果不好。

試驗(yàn)二：取550ml礦泉水瓶15只，各裝入400ml自來水，分別加入實(shí)施例1-11和對比例1-4的石墨烯漆霧處理劑，加入順序?yàn)槭┢犰F處理劑a劑1克，搖勻；加入石墨烯漆霧處理劑b劑1克，搖勻；加入油溶性樹脂油漆20克（該油漆配方為甲苯二異氰酸酯39-40份，三羥甲基丙烷10-11份，混合溶劑49-52份），搖勻；靜置1小時觀察，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水質(zhì)澄清，油漆完全絮凝，水中無小顆粒漆渣，實(shí)施例1-11的漆渣上浮率均達(dá)到99.9%；并且打撈出的漆渣，為酥松的孔狀物，無粘性，不會粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，便于人員打撈，打撈的效果好。

對比例1成渣效果較差，只有90%上浮水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例2成渣效果較差，只有90%上浮到水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設(shè)備或者容器的壁面上，打撈的效果不好。

試驗(yàn)三：

將本發(fā)明石墨烯漆霧處理劑實(shí)施例1-8及對比例1-4用于處理某富鋅、富鐵這些高密度底漆噴漆循環(huán)水，其中cod為6000mg/l，重金屬離子的含量為800mg/l，處理劑用量為，以1000ml循環(huán)水計，加入順序?yàn)槭┢犰F處理劑a劑5克，攪拌均勻；加入石墨烯漆霧處理劑b劑5克，攪拌均勻；靜置1小時檢測。處理后的結(jié)果見表4和表5，用本發(fā)明處理劑處理富鋅、富鐵高密度底漆噴漆循環(huán)水，循環(huán)水的使用周期可達(dá)7個月以上，而對比例最多達(dá)到3個月。

表4

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表5

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從上述表中可出看出，實(shí)施例5的效果最優(yōu)。

試驗(yàn)四：

將本發(fā)明實(shí)施例5和對比例1-4用于前述試驗(yàn)一所用油漆噴涂時的循環(huán)水（cod為6000mg/l）處理，方法如下：

1、溶液的配制：首次配槽根據(jù)噴涂設(shè)備中的總用水量，按每噸水加漆霧處理劑a劑2-3公斤和漆霧處理劑b劑2-3公斤計算投入藥劑，同時開啟水泵，對槽液充分?jǐn)嚢杈鶆?，控制溶液的ph值在8-9之間（用試紙測試）；

2、藥劑的添加：漆霧處理劑的添加量應(yīng)根據(jù)油漆的種類及用量來確定，為噴漆用量的20%，且漆霧處理劑a劑︰漆霧處理劑b劑為1︰1（如某工作日的油漆用量為300公斤，那么漆霧處理劑a劑和漆霧處理劑b劑的添加量均為60公斤），待漆霧處理劑與油漆在水中充分接觸、混合均勻后，漆渣上浮率可達(dá)到99%以上，再用手工或機(jī)械設(shè)備將上浮的漆渣打撈出水面即可；

3、質(zhì)量控制：（1）、配槽時，先將各槽體的水加入到規(guī)定的位置，根據(jù)總水量在循環(huán)水的不同地點(diǎn)加入漆霧處理劑a劑和漆霧處理劑b劑，同時開啟水泵，對槽液循環(huán)20分鐘；（2）、每天開班后，應(yīng)開啟水泵將槽內(nèi)水循環(huán)20分鐘，再將漆霧處理劑a劑和漆霧處理劑b劑在不同的地點(diǎn)以連續(xù)滴加的方法加入；（3）、因自然揮發(fā)或槽液滲漏等其他原因引起槽液減少，應(yīng)及時補(bǔ)加水到正常液面，以免影響漆霧凝聚效果；（4）、換槽：為了防止細(xì)菌生長與槽液發(fā)臭，需定期對槽液進(jìn)行更換。

使用效果對比如表6。

表6

表中重金屬離子含量采用原子吸收法測定；濁度采用濁度計測試；cod采用高錳酸鉀法進(jìn)行測試；透視度采用透視度儀測試；電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測試。