本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的三廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲苯氯化水解法制苯甲醛精餾殘液的催化凈化方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)苯甲醛的需求量以每年約7％的速率遞增，預(yù)計(jì)到2017年市場(chǎng)需求量將達(dá)到35kt左右。目前苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，一是甲苯氯化水解法，二是甲苯氧化法。我國(guó)的苯甲醛大部分由甲苯氯化水解工藝生產(chǎn)，其產(chǎn)品中含有氯化物，并且副產(chǎn)苯甲酸，因此含上述污染物的高濃度難降解有機(jī)廢水至今仍無(wú)合適的處理和回收利用方法，另外，為得到高純度的苯甲醛，生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的精餾殘液是一種高粘度、高毒性難降解的含氯高聚物，目前主要采用直接焚燒法、濕式催化氧化法和生化法處理此類固廢。
焚燒法是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，它是以一定的過(guò)?？諝饬颗c被處理的有機(jī)廢物在焚燒爐內(nèi)進(jìn)行氧化燃燒反應(yīng)，廢物中的有毒有害物質(zhì)在高溫下氧化、熱解而被破壞。易產(chǎn)生二次污染，另一方面焚燒需要在高溫下進(jìn)行，需要額外補(bǔ)充大量燃料，能耗較大。專利cn101078520采用焚燒法處理化工生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水時(shí)，首先將高濃度、難降解，有毒有機(jī)廢液進(jìn)行簡(jiǎn)單必要的處理，如沉淀等操作，經(jīng)霧化后噴入專用的焚燒爐內(nèi)直接焚燒，燃燒器噴出的火焰和廢液噴出的物質(zhì)和方向可以調(diào)節(jié)，以達(dá)到最佳的焚燒效果。此方法焚燒設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積大，因此基建投資大，另外該技術(shù)在1000℃以上的高溫下才能徹底焚燒高濃度有機(jī)物，消耗大量補(bǔ)充燃料氣或燃料油，能耗及運(yùn)行成本高。
濕式催化氧化法通過(guò)將廢水和壓縮空氣混合后送至熱交換器，加熱至
200-600℃后進(jìn)入反應(yīng)器，在溫度230-300℃，壓力在6.0-8.0mpa條件下，將催化劑床層廢水中的有機(jī)物被氧化為二氧化碳和水，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后直接排放。由于該方法需要將廢水加熱到高于200℃的溫度，并且在高壓條件下反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程能耗高，而且催化劑昂貴、易中毒，因此該方法運(yùn)行成本高。cn104628118a提供了一種廢水催化濕式氧化處理方法，該發(fā)明通過(guò)高濃度有機(jī)廢水與含單質(zhì)氧的氣體在反應(yīng)溫度為230-290℃，反應(yīng)壓力為4-10mpa，液體空速為0.5-2.5h-1的條件下與催化劑接觸，所使用的催化劑大于3nm的孔道體積占孔容的30-80％，小于1nm的微孔體積占孔容的10-40％，孔容為0.05-0.3ml/g，該技術(shù)方案對(duì)于高濃度有機(jī)廢水的處理有一定效果。但是該方法對(duì)催化劑要求比較苛刻，催化劑制備過(guò)程中難以控制孔徑大小，一但催化劑達(dá)不到要求就達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。cn104437478a提供了一種多相催化濕式氧化催化劑用于丙烯腈生產(chǎn)中工業(yè)廢水的處理。該發(fā)明的技術(shù)方案為工業(yè)廢水與氧氣混合后通過(guò)裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為280℃，壓力為9.0mpa,氧氣與工業(yè)廢水的體積比為200的條件下，cod去除率最高只能達(dá)到90.2％。該技術(shù)方案需要在高壓條件下進(jìn)行，而且催化劑的活性和穩(wěn)定性均不理想。
目前常用的生化法多為“厭氧+好氧”的組合工藝。苯甲醛生產(chǎn)廢水有機(jī)成分復(fù)雜，同時(shí)，bod5/cod很低，因此，不宜直接采用好氧處理。苗西亮等(3，4，5-三甲氧基苯甲醛生產(chǎn)廢水的厭氧可生化性及uasb處理)提出首先采用間歇式實(shí)驗(yàn)對(duì)車間生產(chǎn)廢水進(jìn)行厭氧可生化性評(píng)價(jià)。然后以此為基礎(chǔ)，采用單級(jí)中溫uasb，用二沉池的污泥為接種污泥，保持水力停留時(shí)間(hrt)不變，通過(guò)逐步提高進(jìn)水cod的方式，考察在cod容積負(fù)荷(olr)從1.0g·(l·d)-1逐步升高至10.0g·(l·d)－1的情況下，反應(yīng)器處理效果的變化。在140d的連續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)的olr在6.0g·(l·d)－1(進(jìn)水cod6000mg·l－1左右)，cod去除率穩(wěn)定在60.3％。這種方法不能處理cod高的有機(jī)廢水，同時(shí)處理程序復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，處理效果也不明顯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是針對(duì)上述存在的問(wèn)題提供一種氯化水解法制苯甲醛精餾釜?dú)堃旱拇呋瘍艋椒ā?/p>
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種甲苯氯化水解法制苯甲醛工藝中精餾殘液的催化凈化方法，該方法包括以下步驟：
(1)將精餾殘液和工藝廢水同時(shí)輸送至流化床反應(yīng)器中，精餾殘液和工藝廢水中的有機(jī)物在空氣存在的條件下，通過(guò)催化劑的作用發(fā)生催化熱裂和氧化耦合反應(yīng)，得到發(fā)生催化熱裂氧化后的氣體；
(2)將步驟(1)發(fā)生催化熱裂氧化后的氣體輸送至與流化床反應(yīng)器串聯(lián)的固定床反應(yīng)器發(fā)生催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步凈化氣體中的有機(jī)物；
(3)步驟(2)固定床反應(yīng)器出口處的氣體，經(jīng)過(guò)冷凝器后得到冷凝液進(jìn)入中和槽后用稀堿中和后可進(jìn)入雨排系統(tǒng)；不凝氣進(jìn)入尾氣堿液吸收裝置，吸收氣體中的hcl和cl2后直接排空。
本發(fā)明技術(shù)方案的步驟(1)通過(guò)催化劑的作用發(fā)生催化熱裂和氧化耦合反應(yīng)，精餾殘液在催化劑的作用下，吸收熱量熱裂為低分子量的有機(jī)物，低分子量的有機(jī)物與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)釋放出熱量供精餾殘液發(fā)生熱裂反應(yīng)，同時(shí)廢水中的水汽化吸收部分熱量，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定。
本發(fā)明技術(shù)方案中：在流化床中發(fā)生催化熱裂和氧化耦合反應(yīng)，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.1～0.35mpa，反應(yīng)溫度為200～500℃，精餾殘液的進(jìn)料速率為0.01～0.5l/(kgcat,流化床·h)，廢水的進(jìn)料速率為精餾殘液進(jìn)料速率的1～10倍，空氣的流量為400～2800l/(kgcat,流化床·h)。
本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250～450℃。
本發(fā)明技術(shù)方案中：流化床中所用催化劑載體為mcm-22、beta、usy、rey、zsm-35和mor分子篩中的一種，流化床中所用催化劑活性組分為ru、au、pd和pt中的一種或兩種金屬氧化物，活性金屬氧化物的負(fù)載量為0.5～5％。流化床催化劑的制備是采用常規(guī)噴霧干燥法制備，催化劑粒徑為60～200微米。
本發(fā)明技術(shù)方案中：固定床催化劑是以tio2或sio2為催化劑載體，以cu、fe、co、ni、ce、la、y、mn中的一種或兩種金屬元素的氧化物為活性組分的催化劑。固定床催化劑采用浸漬法制備，通過(guò)擠條使之成型，粒徑為2～4mm，載體上活性組分氧化物負(fù)載量為10～20％。
本發(fā)明技術(shù)方案中：固定床反應(yīng)器出口處的氣體經(jīng)過(guò)吸收裝置吸收后氣體的易揮發(fā)有機(jī)物的含量不超過(guò)50mg/m3，冷凝液cod不超過(guò)70mgo2/l。
本發(fā)明所處理的精餾殘液的熱值達(dá)到10000～32000kj/kg，在催化凈化過(guò)程中會(huì)釋放出大量的熱量，如不將此熱量移出反應(yīng)熱器，則會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)催化劑的溫度急劇升高，因此，本發(fā)明提出將精餾殘液與工藝廢水聯(lián)合凈化，利用水的汽化潛熱達(dá)到2257kj/kg的特性，在有機(jī)物催化熱裂氧化釋放出熱量的同時(shí)，利用水的汽化熱量移出反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在合適的范圍內(nèi)，以達(dá)到反應(yīng)器穩(wěn)定操作的目的。
在本發(fā)明中，精餾殘液和工藝廢水同時(shí)進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行凈化處理。所述的精餾殘液的主要成分包括苯甲酸、苯甲醛、氯化芐、芐叉二氯、次芐基三氯以及難降解的高聚物等有機(jī)物；所述的工藝廢水來(lái)自苯甲醛脫水系統(tǒng)、精餾釜洗滌水、精餾塔洗滌水，廢水中的cod為1000～100000mgo2/l；由于精餾殘液的粘度在常溫下較大，不易流動(dòng)，故將精餾殘液流經(jīng)的保溫管道內(nèi)溫度設(shè)置為100～130℃；
本發(fā)明所述的催化凈化的方法是在由流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器串聯(lián)組成系統(tǒng)中進(jìn)行的，經(jīng)過(guò)流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器串聯(lián)催化凈化后，在固定床反應(yīng)器出口處的氣體中含有水蒸汽、二氧化碳、氯化氫、氯氣以及微量未反應(yīng)的有機(jī)物蒸汽，這部分氣體經(jīng)過(guò)吸收裝置得到液體，該液體中的cod不超過(guò)70mgo2/l，已達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，吸收后排放氣體中vocs含量不超過(guò)50mg/m3，氣體中氯化氫和氯氣的含量均低于50mg/m3，達(dá)到廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)器出口處的液體和氣體均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)需進(jìn)一步處理即可直接排放，一步就能實(shí)現(xiàn)精餾殘液與工藝廢水的聯(lián)合深度凈化，可以極大地降低設(shè)備投資。
下面結(jié)合催化凈化的流程圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
如圖所示，處理的工藝流程為：在流化床反應(yīng)器同時(shí)加入精餾殘液和工藝廢水，同時(shí)在流化床反應(yīng)器中通入空氣，在流化床反應(yīng)器中催化劑的作用下，大部分有機(jī)物被催化凈化成二氧化碳與水蒸汽，在流化床反應(yīng)器出口處的氣體中還有微量未被凈化的有機(jī)物蒸汽，進(jìn)入與流化床反應(yīng)器串聯(lián)的固定床反應(yīng)器進(jìn)一步催化凈化。經(jīng)過(guò)流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器的串聯(lián)催化凈化，固定床反應(yīng)器出口處的氣體經(jīng)過(guò)吸收裝置得到的液體中的cod不超過(guò)70mgo2/l，可直接進(jìn)入雨排系統(tǒng)，吸收后排放氣體中的voc(易揮發(fā)有機(jī)物)的含量不超過(guò)50mg/m3，可直接排空。
相比于現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
1.本發(fā)明可以同時(shí)處理苯甲醛的精餾殘液和生產(chǎn)廢水，無(wú)需進(jìn)一步處理即可直接排放，一步就能實(shí)現(xiàn)釜?dú)埮c廢水的聯(lián)合深度凈化，可以極大地降低設(shè)備投資。
2.本發(fā)明的技術(shù)方案適用范圍寬，進(jìn)水濃度cod從1000mgo2/l到100000mgo2/l均可用該技術(shù)方案進(jìn)行處理，而且處理工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無(wú)需高溫高壓，便于工業(yè)化實(shí)施。
3.本發(fā)明創(chuàng)新地實(shí)現(xiàn)了精餾殘液的熱裂與氧化的耦合，將有機(jī)物氧化釋放的熱量用于精餾殘液的熱裂，無(wú)需外加熱量。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明反應(yīng)采用的流化床-固定床串聯(lián)凈化裝置圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
本發(fā)明實(shí)例中所使用的流化床催化裂解氧化催化劑采用噴霧干燥法制得，制備方法：將活性組分的前驅(qū)體(硝酸鹽)溶于水中，將載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為60～200μm，催化劑活性組分氧化物在載體上的負(fù)載量為0.5～5％。
本發(fā)明實(shí)例中所采用的固定床催化劑為負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備時(shí)采用混輾法制備，制備方法：將活性組分的前驅(qū)體(硝酸鹽)溶于水中，與載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm，催化劑活性組分氧化物在載體上的負(fù)載量為10～20％。本發(fā)明實(shí)例中催化劑的制備方法均以上述方法制備。
實(shí)施例1：
如圖1所示，反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為30000kj/kg，工藝廢水cod為60000mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.08kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為10，精餾殘液輸送管道保溫為100℃，反應(yīng)壓力0.1mpa(絕壓)，熱解溫度為500℃，流化床底部進(jìn)氣空速為400l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為400℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為ruo2，載體為zsm-35分子篩，ruo2的負(fù)載量為0.5％，詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釕5.96g溶于300ml水中，將500gzsm-35分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為cuo和ceo2，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，cuo的負(fù)載量為15％，ceo2負(fù)載量為5％，詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸銅176.25g、硝酸鈰63.1g溶于300ml水中，與500g載體tio2混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為99.6kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出33.84kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收121.28kj/h的熱量，空氣吸收熱量為14.91kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：25mgo2/l，排空氣相voc：30mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為32mg/m3，氯氣含量為13mg/m3。
實(shí)施例2：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為25600kj/kg，工藝廢水cod為50000mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.09kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為5，精餾殘液輸送管道保溫為100℃，反應(yīng)壓力0.15mpa(絕壓)，熱裂溫度480℃，流化床底部進(jìn)氣空速為1000l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為380℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為ruo2，載體為mcm-22分子篩，ruo2的負(fù)載量為1％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釕12g溶于300ml水中，將500gmcm-22分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為fe2o3和coo，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，fe2o3的負(fù)載量為10％，coo負(fù)載量為10％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鐵126.3g、硝酸鈷194g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為95.62kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出15.86kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收67.72kj/h的熱量，空氣吸收熱量為11.32kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：15mgo2/l，排空氣相voc：32mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為22mg/m3，氯氣含量為10mg/m3。
實(shí)施例3：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為26000kj/kg，工藝廢水cod為43000mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.10kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為8，精餾殘液輸送管道保溫為110℃，反應(yīng)壓力0.20mpa(絕壓)，熱裂溫度430℃，流化床底部進(jìn)氣空速為800l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為372℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為pdo，載體為beta分子篩，pdo的負(fù)載量為5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鈀47.1g溶于300ml水中，將500gbeta分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為nio2和coo，載體為sio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，nio2的負(fù)載量為10％，coo負(fù)載量為5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鎳159.3g、硝酸鈷97g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為107.9kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出24.25kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收118.2kj/h的熱量，空氣吸收熱量為13.27kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：16mgo2/l，排空氣相voc：19mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為12mg/m3，氯氣含量為7mg/m3。
實(shí)施例4：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為24500kj/kg，工藝廢水cod為18000mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.15kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為6，精餾殘液輸送管道保溫為110℃，反應(yīng)壓力0.21mpa(絕壓)，熱裂溫度370℃，流化床底部進(jìn)氣空速為1200l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為380℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為pto2，載體為usy分子篩，pto2的負(fù)載量為1％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分(pto2)的前驅(qū)體硝酸鉑7g溶于300ml水中，將500gusy分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為ceo2和la2o3，載體為sio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，ceo2的負(fù)載量為10％，la2o3負(fù)載量為10％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鈰126.2g、硝酸鑭66.4g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為152.51kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出11.42kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收130.0kj/h的熱量，空氣吸收熱量為12.45kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：62mgo2/l，排空氣相voc：36mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為39mg/m3，氯氣含量為27mg/m3。
實(shí)施例5：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為25000kj/kg，廢水cod為36800mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.20kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為7，精餾殘液輸送管道保溫為110℃，反應(yīng)壓力0.25mpa(絕壓)，裂解溫度380℃，流化床底部進(jìn)氣空速為1600l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為420℃；流化床使用60～200微米的催化劑，活性組分為pto2和pdo，載體為rey分子篩，pto2的負(fù)載量為2％，pdo的負(fù)載量為1％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鉑14g、硝酸鈀9.4g溶于300ml水中，將500grey分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為y2o3和la2o3，載體為sio2,由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，y2o3的負(fù)載量為5％，la2o3負(fù)載量為10％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釔42.4g、硝酸鑭66.4g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為207.5kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出36.32kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收203kj/h的熱量，空氣吸收熱量為13.98kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：60mgo2/l，排空氣相voc：45mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為12mg/m3，氯氣含量為9mg/m3。
實(shí)施例6：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為22480kj/kg，工藝廢水cod為14000mgo2/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.30kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為6，精餾殘液輸送管道保溫為120℃，反應(yīng)壓力0.28mpa(絕壓)，熱裂溫度400℃，流化床底部進(jìn)氣空速為500l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為350℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為pto2和ruo2，載體為mor分子篩，pto2的負(fù)載量為1％，ruo2的負(fù)載量為1％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鉑7.03g、硝酸釕11.9g溶于300ml水中，將500gmor分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為mno2和la2o3，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，mno2的負(fù)載量為5％，la2o3負(fù)載量為5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸錳71.8g、硝酸鑭33.2g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為279.87kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出17.77kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收262.98kj/h的熱量，空氣吸收熱量為11.81kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：53mgo2/l，排空氣相voc：38mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為44mg/m3，氯氣含量為25mg/m3。
實(shí)施例7：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為15400kj/kg，工藝廢水cod為50000mg/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.40kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為5，精餾殘液輸送管道保溫為130℃，反應(yīng)壓力0.30mpa(絕壓)，熱裂溫度360℃，流化床底部進(jìn)氣空速為1600l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為390℃；流化床使用60～200微米的催化劑，活性組分為y2o3和pto2，載體為mor分子篩，y2o3的負(fù)載量為3％，pto2的負(fù)載量為1％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釔25.4g、硝酸鉑7.03g溶于300ml水中，將500gmor分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為cuo和la2o3，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，cuo的負(fù)載量為10％，la2o3負(fù)載量為5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸銅117.5g、硝酸鑭33.2g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為255.64kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出70.5kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收287.8kj/h的熱量，空氣吸收熱量為35.21kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：26mgo2/l，排空氣相voc：23mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為32mg/m3，氯氣含量為21mg/m3。
實(shí)施例8：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為21500kj/kg，工藝廢水cod為28000mg/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.12kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為2，精餾殘液輸送管道保溫為130℃，反應(yīng)壓力0.35mpa(絕壓)，裂解溫度370℃，流化床底部進(jìn)氣空速為560l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為360℃；流化床使用60～200微米的催化劑，活性組分為coo和pto2，載體為zsm-35分子篩，coo的負(fù)載量為1％，pto2的負(fù)載量為0.5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鈷19.4g、硝酸鉑3.5g溶于300ml水中，將500gzsm-35分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為cuo和la2o3，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，cuo的負(fù)載量為8％，la2o3負(fù)載量為7％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸銅94g、硝酸鑭46.5溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為108.32kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出13.88kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收101.11kj/h的熱量，空氣吸收熱量為12.45kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：32mgo2/l，排空氣相voc：26mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為23mg/m3，氯氣含量為28mg/m3。
實(shí)施例9：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為10120kj/kg，工藝廢水cod為23400mg/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.50kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與殘液質(zhì)量比為3，精餾殘液輸送管道保溫為130℃，反應(yīng)壓力0.11mpa(絕壓)，熱裂溫度400℃，流化床底部進(jìn)氣空速為600l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為384℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為ruo2和pdo，載體為beta分子篩，ruo2的負(fù)載量為1.5％，pdo的負(fù)載量為2.5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釕17.9g、硝酸鉑23.6g溶于300ml水中，將500gbeta分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為fe2o3和la2o3，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，fe2o3的負(fù)載量為10％，la2o3負(fù)載量為5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鐵56.3g、硝酸鑭33.2g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為209.99kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出24.74kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收219.15kj/h的熱量，空氣吸收熱量為14.76kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：20mgo2/l，排空氣相voc：33mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為37mg/m3，氯氣含量為31mg/m3。
實(shí)施例10：
反應(yīng)采用流化床-固定床串聯(lián)的凈化裝置，精餾殘液熱值為8000kj/kg，工藝廢水cod為40900mg/l。精餾殘液進(jìn)料量為0.20kg/(kgcat,流化床·h)，工藝廢水與精餾殘液質(zhì)量比為1.75，精餾殘液輸送管道保溫為100℃，反應(yīng)壓力0.18mpa(絕壓)，熱裂溫度390℃，流化床底部進(jìn)氣空速為1000l/(kgcat,流化床·h)，固定床熱點(diǎn)溫度為363℃；流化床使用60～200微米的催化劑，由常規(guī)噴霧干燥法制備，活性組分為ruo2和pdo，載體為beta分子篩，ruo2的負(fù)載量為1％，pdo的負(fù)載量為0.5％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸釕12g、硝酸鉑4.7g溶于300ml水中，將500gbeta分子篩載體粉末在上述水溶液中浸漬12h后，加入載體質(zhì)量10％的鋁溶膠(al203的含量為20％)作為粘結(jié)劑攪拌均勻，在噴霧干燥機(jī)中噴霧成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑在60～200微米；固定床所用催化劑活性組分為nio2和la2o3，載體為tio2，由常規(guī)擠條法制備，粒徑為2-4毫米，nio2的負(fù)載量為10％，la2o3負(fù)載量為10％；詳細(xì)制備方法為：將活性組分前驅(qū)體硝酸鎳159.3g、硝酸鑭66.4g溶于300ml水中，與500gtio2載體混輾均勻后，在擠條機(jī)中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm；在該反應(yīng)體系下，精餾殘液熱裂氧化所釋放出的熱量為64.4kj/h，工藝廢水中有機(jī)物氧化釋放出10.09kj/h的熱量，同時(shí)水汽化吸收50.94kj/h的熱量，空氣吸收熱量為23.95kj/h，最終系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。凈化出水cod：45mgo2/l，排空氣相voc：32mg/m3，排空氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后氯化氫的含量為28mg/m3，氯氣含量為19mg/m3。