本發(fā)明屬于制藥廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于mil-101(fe)/tio2復(fù)合材料在弱光源下活化過硫酸鹽快速降解抗生素的方法。
背景技術(shù)：
我國是抗生素使用大國，在治療疾病的同時(shí)也造成了水質(zhì)污染，江河之中的抗生素主要來源于制藥廢水、養(yǎng)殖業(yè)廢水和動(dòng)物糞便等，而抗生素在自然光下難于降解致使抗生素濃度不斷累積增加，抗生素的攝入會(huì)使得人和動(dòng)物產(chǎn)生抗藥性，產(chǎn)生超級(jí)細(xì)菌，影響人類和動(dòng)物的健康。
目前處理水體中抗生素的方法主要有：吸附、催化降解、膜分離和生物處理等方法。基于硫酸自由基（so4-·）的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)于降解具有高效性，近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，過硫酸鹽（s2o82-）可以被紫外光、熱、超聲或者過渡金屬等激活產(chǎn)生so4-·。過渡金屬離子雖然較其他激活方式成本更為低廉，但是如果直接在水體中施加金屬離子，其具有一定毒性，又會(huì)產(chǎn)生二次污染且不能循環(huán)利用，因此人們更傾向于研究非均相催化劑來活化過硫酸鹽。而金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料作為非均相催化劑，由于其在水中的穩(wěn)定性，避免了對(duì)于水體的二次污染，又可以多次反復(fù)使用，是一種環(huán)境友好型新型材料，成為當(dāng)今國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料是把某種化學(xué)物質(zhì)負(fù)載到金屬有機(jī)骨架材料上，金屬有機(jī)骨架材料是通過有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子結(jié)合構(gòu)成的有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)骨架材料在目前具有最高的比表面積，最低晶體密度以及可調(diào)節(jié)的孔尺寸和功能結(jié)構(gòu)，容易負(fù)載其他物質(zhì)而不改變自身結(jié)構(gòu)，而且金屬有機(jī)骨架材料含有大量的不飽和金屬位點(diǎn)，使其可以用作一些特殊應(yīng)用：吸附、分離、催化等。
光催化劑對(duì)于光源的強(qiáng)度具有極大的依賴性，弱光對(duì)于降解會(huì)降低其效率，對(duì)于一些抗生素污染嚴(yán)重地區(qū)，往往也長(zhǎng)期具有嚴(yán)重的霧霾，光照不足，降解速率更慢，若提高降解速率又需要再施加光源產(chǎn)生能耗；高級(jí)氧化法雖然不依賴與光照強(qiáng)度，但是根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道的降解速率，半小時(shí)降解率在90%以下，耗時(shí)雖然較大部分光催化劑有明顯改觀，但是仍然不理想。本發(fā)明通過基于金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2活化過硫酸鹽，顯著提高降解效率，十分鐘即可達(dá)到93%的抗生素降解率，為抗生素處理提供了廣闊前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種快速降解抗生素的方法，該方法利用mil-101(fe)/tio2復(fù)合材料在弱光源下活化過硫酸鹽，產(chǎn)生大量氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基進(jìn)一步氧化降解水體中抗生素；即在常溫、弱光源下，向含有抗生素的水體中加入過硫酸鹽作為氧化劑，同時(shí)采用金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料作為非均相催化劑，加入金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料高效活化過硫酸鹽快速產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基對(duì)水體中的有機(jī)污染物抗生素進(jìn)行降解，從而改善水質(zhì)。
所述金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料為mil-101(fe)/tio2。
所述金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法包括如下步驟：
（1）按六水三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和二氧化鈦的摩爾比為1:2:3~3:2:1的比例，將原料溶解于dmf中，充分?jǐn)嚢?~2小時(shí)后，將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在120~160℃下反應(yīng)2~24h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；
（2）待反應(yīng)釜冷卻之后抽濾產(chǎn)物，并用dmf和乙醇依次沖洗三次后在60~80℃下抽真空干燥12~24h；即得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2。
所述過硫酸鹽包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的一種或任意比幾種。
所述向水體中加入的過硫酸鹽和水體中抗生素的摩爾比為10:1~40:1。
所述金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的投加量為0.1~2g/l。
所述弱光源為0~500w可見光。
所述的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2可經(jīng)過多次循環(huán)利用，體現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的最大催化能力。
所述抗生素為四環(huán)素、土霉素或鹽酸金霉素。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：
（1）本發(fā)明提供的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法操作簡(jiǎn)單，能耗較低，價(jià)格低廉；
（2）該金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料為多孔材料，具有不飽和金屬活性中心，增強(qiáng)了過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基的效果，提高催化劑對(duì)于抗生素的降解效果；
（3）本發(fā)明的非均相催化劑對(duì)抗生素?zé)o選擇性，適用廣泛；
（4）本發(fā)明催化劑可以重復(fù)循環(huán)利用，無二次污染；
（5）本發(fā)明可以適用于弱光源下發(fā)揮更好的降解效果，對(duì)于光照不足地區(qū)有更顯著的快速降解效果；
（6）本發(fā)明的方法不需要消耗額外能量，包括超聲、強(qiáng)光源、熱和電等，降低了成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為金屬有機(jī)骨架材料mil-101(fe)/tio2的掃描電鏡圖（sem），其中a圖、b圖為不同放大倍數(shù)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于所述內(nèi)容。
本發(fā)明以四環(huán)素為典型的抗生素，為了證明本發(fā)明對(duì)目標(biāo)污染物的無選擇性，也選擇了土霉素和鹽酸金霉素作為目標(biāo)抗生素。
實(shí)施例1：本快速降解抗生素的方法具體內(nèi)容如下：
本實(shí)施例以12h/120℃為制備條件制備的mil-101(fe)/tio2催化劑，研究mil-101(fe)/tio2對(duì)于四環(huán)素的降解效果；
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備：將六水三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和二氧化鈦按摩爾比1:1:1溶解在40mldmf中，經(jīng)過1小時(shí)的攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃下反應(yīng)12h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。反應(yīng)釜冷卻后將產(chǎn)物取出用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，并用dmf和乙醇反復(fù)沖洗三次后在60℃下抽真空干燥12h；即得金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2。
得到的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的掃描電鏡圖如圖1所示。
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
對(duì)照工藝1：在反應(yīng)器中不加入金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（2）；
對(duì)照工藝2：在反應(yīng)器中不加入過硫酸鉀，其他條件同步驟（2）；
三種工藝的去除率如表1所示。
表1：金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2對(duì)于四環(huán)素的吸附降解效果
由表1可知：?jiǎn)为?dú)使用金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2或過硫酸鉀對(duì)于四環(huán)素的去除效果不明顯，但當(dāng)同時(shí)加入金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2和過硫酸鉀時(shí)，四環(huán)素的去除率明顯迅速提升。
實(shí)施例2：本實(shí)施例是以12h/120℃的制備條件制備的mil-101(fe)/tio2為催化劑，研究過硫酸鉀和四環(huán)素的摩爾比不同（n過硫酸鉀/n四環(huán)素=10、20、30、40）對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響；
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1中的步驟（1）；
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為10:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（3）向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，其他條件同步驟（2）；
（4）向反應(yīng)器中加入摩爾比為30:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，其他條件同步驟（2）；
（5）向反應(yīng)器中加入摩爾比為40:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，其他條件同步驟（2）。
四種工藝去除率如表2所示。
表2：不同n過硫酸鉀/n四環(huán)素投入量比對(duì)于四環(huán)素降解效果的比較
由表2可知：隨著n過硫酸鉀/n四環(huán)素比值增大，反應(yīng)降解率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但是當(dāng)比例在20:1以后，降解率的變化不大，從反應(yīng)效率和成本方面考慮，n過硫酸鉀/n四環(huán)素=20是最優(yōu)條件。
實(shí)施例3：本實(shí)施案例是以12h/120℃制備條件制備的mil-101(fe)/tio2為催化劑，研究mil-101(fe)/tio2的投加量（5mg、25mg、50mg、75mg、100mg）對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法同實(shí)施案例1中的步驟（1）；
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入5mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（3）往反應(yīng)器中加入25mgmil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（2）；
（4）往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（2）；
（5）往反應(yīng)器中加入75mgmil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（2）；
（6）往反應(yīng)器中加入100mgmil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（2）；
五種工藝的降解率如下表3所示；
表3：不同金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2投加量對(duì)降解四環(huán)素的效果
由表3可知：在20分鐘時(shí)，mil-101(fe)/tio2的投加量為5mg、25mg、50mg、75mg、100mg時(shí)對(duì)四環(huán)素的降解率分別為70.3%、88.2%、93.4%、89.8%、89.3%。有此可見，隨著催化劑投加量越來越大，降解率先是上升，當(dāng)催化劑投加量達(dá)到50mg之后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在mil-101(fe)/tio2投加量為50mg時(shí)，對(duì)四環(huán)素降解效果最好，為最優(yōu)條件。
實(shí)施例4：本實(shí)施例是研究不同制備時(shí)間（2、12、24h）或溫度（120、140、160℃）的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響
（1）不同制備時(shí)間的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備：將六水三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和二氧化鈦按摩爾比1:2:3溶解在80mldmf中，經(jīng)過2小時(shí)的攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃下分別反應(yīng)2、12、24h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；反應(yīng)釜冷卻后將產(chǎn)物取出用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，并用dmf和乙醇反復(fù)沖洗三次后在80℃下抽真空干燥24h；即得到所述金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2；
（2）不同制備溫度的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備：將六水三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和二氧化鈦按摩爾比3:2:1溶解在40mldmf中，經(jīng)過2小時(shí)的攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在140℃、160℃下反應(yīng)12h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；反應(yīng)釜冷卻后將產(chǎn)物取出用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，并用dmf和乙醇反復(fù)沖洗三次后在80℃下抽真空干燥24h；即得到所述金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2；
（3）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mg2h/120℃條件下制備的mil-101(fe)/tio2，在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（4）向反應(yīng)器中加入50mg12h/120℃條件下制備的mil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（3）；
（5）向反應(yīng)器中加入50mg24h/120℃條件下制備的mil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（3）；
（6）向反應(yīng)器中加入50mg12h/140℃條件下制備的mil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（3）；
（7）向反應(yīng)器中加入50mg12h/160℃條件下制備的mil-101(fe)/tio2，其他條件同步驟（3）；
五種工藝得到的金屬骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的降解率如表4所示。
表4：不同時(shí)間或溫度條件下制備的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2對(duì)四環(huán)素的降解效果
由表4可知：經(jīng)過20分鐘后，12h制備時(shí)間下，最優(yōu)制備溫度是120℃，隨著溫度升高，降解率反而下降了。在120℃的反應(yīng)溫度下，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為12h。
實(shí)施例5：本實(shí)施例是以12h/120℃制備條件制備的金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2為催化劑，研究不同光源強(qiáng)度對(duì)于降解四環(huán)素的影響；
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法同案例1中的步驟（1）；
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，不施加光源，反應(yīng)儀中為黑暗狀態(tài)，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（3）調(diào)節(jié)反應(yīng)儀的光源為100w可見光，其他條件同（2）；
（4）調(diào)節(jié)反應(yīng)儀的光源為300w可見光，其他條件同（2）；
（5）調(diào)節(jié)反應(yīng)儀的光源為500w可見光，其他條件同（2）；
四種工藝的降解率如表5所示。
表5：不同光源強(qiáng)度條件下對(duì)四環(huán)素的降解效果
由表5可知：在100w和300w較弱光源下即可有最大降解率，強(qiáng)光無助于提高降解效率。
實(shí)施例6：本實(shí)施案例是以12h/120℃制備條件制備的mil-101(fe)/tio2為催化劑，研究mil-101(fe)/tio2的循環(huán)使用對(duì)于降解四環(huán)素的影響。
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法同案例1中的步驟（1）；
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（3）步驟（2）結(jié)束后，將反應(yīng)器里面的催化劑高速離心分離，在100℃烘箱內(nèi)干燥后投入與步驟（2）的體系相同的反應(yīng)體系中，循環(huán)使用；
催化劑經(jīng)過四次循環(huán)使用，各次循環(huán)對(duì)四環(huán)素降解的結(jié)果如表6所示；
表6：mil-101(fe)/tio2四次循環(huán)對(duì)于降解四環(huán)素的效果比較
由表6可知：四次循環(huán)后，且在催化劑有損耗的情況下，金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2對(duì)于降解四環(huán)素的降解率依然保持在90%以上，說明mil-101(fe)/tio2的可循環(huán)性好。
實(shí)施例7：本實(shí)施例是以12h/120℃制備條件制備的mil-101(fe)/tio2為催化劑，研究mil-101(fe)/tio2對(duì)于降解不同抗生素（四環(huán)素、土霉素、鹽酸金霉素）的影響；
（1）金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料mil-101(fe)/tio2的制備方法同案例1中的步驟（1）；
（2）采用光化學(xué)反應(yīng)儀作為模擬可見光光源，光源為300w自然可見光，向反應(yīng)器中加入摩爾比為20:1的過硫酸鉀和四環(huán)素溶液，保持反應(yīng)器中溶液體積為50ml的80mg/l四環(huán)素溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行磁力攪拌，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析；
（3）向反應(yīng)器中加入50ml的80mg/l的土霉素溶液，其他條件同（2）；
（4）向反應(yīng)器中加入50ml的80mg/l的鹽酸金霉素溶液，其他條件同（2）；
三種工藝的降解率如表7所示；
表7：mil-101(fe)/tio2對(duì)不同抗生素的降解效果對(duì)比
由表7可知：經(jīng)過20分鐘后，mil-101(fe)/tio2對(duì)于四環(huán)素、土霉素、鹽酸金霉素的降解效率相差不大，說明mil-101(fe)/tio2對(duì)于抗生素降解的無選擇性，可以降解多種抗生素。