本發(fā)明屬于環(huán)境科學與工程領域，特別涉及一種使用鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料快速去除水體中熒光增白劑-vbl的方法。
背景技術：
：熒光增白劑-vbl(fwa-vbl)是雙(三嗪氨基)型熒光增白劑的典型代表產(chǎn)品，涉及印染、紡織、洗滌、造紙、皮革、塑料、涂料等多個行業(yè)，其結構復雜，穩(wěn)定性強，屬于典型的芳香族化合物，分子結構中包含多個苯環(huán)，同時具有二苯乙烯和苯氨基三嗪兩個共軛體系，不易生化降解，并且可在環(huán)境中持續(xù)累積。已經(jīng)有研究指出殘留的faw-vbl對人體具有基因毒性和致癌性。隨著熒光增白劑大量使用，如何有效地處理熒光增白劑廢水成為一個備受關注的環(huán)境問題。目前，處理含熒光增白劑水體的方法主要有高級氧化技術、光降解技術、生物降解技術以及吸附技術，其中吸附法因其成本低廉和操作性強，被認為是一種快速高效的去除水中熒光增白劑分子的方法，吸附技術的核心在于吸附劑。傳統(tǒng)的吸附材料如活性炭、天然礦物和工業(yè)廢渣等，對熒光增白劑廢水均顯示出一定的吸附容量，但是其吸附量有限，在吸附fwa-vbl方面，具有代表性的研究是wuf.(wuf.,zhengp.,qinf.,baib.,wangh.-l.andsuoy.-r.(2015).adsorptionoffluorescentwhiteningagent-vblinthewastewaterbytio2@yeastmicrospheresandregenerationresearch.chinaenvironmentalscience,35(8),2342-50)等使用tio2@酵母微球吸附fwa-vbl，在10、25和50℃條件下得到最大吸附容量分別為154.56、160.51和167.50mg/g。因此，尋找具有更大吸附容量和更快吸附速率的吸附劑十分重要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種用于快速去除水體中熒光增白劑-vbl的方法，通過使用鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料快速吸附水體中熒光增白劑-vbl分子而凈化水體，具有顯著的環(huán)境價值。本發(fā)明是一種用于快速去除水體中熒光增白劑-vbl的方法，其技術方案包括以下步驟：(1)制備鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料mil-68(al)/go。(2)將步驟(1)得到的mil-68(al)/go按照0.05～0.5g/l濃度均勻分散到含熒光增白劑-vbl水體中，得到吸附初始溶液。(3)將步驟(2)得到吸附初始溶液的ph值調(diào)為2～11，進行吸附，得到吸附凈化溶液。步驟(2)中，所述水體中熒光增白劑-vbl的含量≤1000mg/l。優(yōu)選的，步驟(2)中，mil-68(al)/go的濃度為0.10～0.30g/l。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述ph值為4～9。步驟(3)中，所述吸附的溫度為5～40℃。步驟(3)中，所述吸附的時間≥10min。步驟(1)中，所述mil-68(al)/go的制備方法：將氧化石墨烯分散于n,n′-二甲基甲酰胺中，超聲分散均勻之后，再加入可溶性鋁鹽和有機配體，攪拌使之充分溶解，得到反應混合液；將反應混合液置于反應器中，在梯度升溫至130～150℃后恒溫反應5～12h，冷卻至室溫，過濾得到金屬有機骨架材料mil-68(al)/go初產(chǎn)物；將初產(chǎn)物用dmf和甲醇分別洗滌3次，80～110℃干燥8～12h，最后得到純化的mil-68(al)/go材料。步驟(1)中，所述的可溶性鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁；所述的可溶性鋁鹽與有機配體的摩爾比為1：(1～4)；所述的可溶性鋁鹽在n,n′-二甲基甲酰胺中的濃度為0.008～0.019g/ml。步驟(1)中，所述的氧化石墨烯粉末在n,n′-二甲基甲酰胺中的濃度為0.4mg/ml～1.5mg/ml。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：(1)本發(fā)明使用的鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料具有較高的原子密度，較高的比表面和孔容，氧化石墨烯的六角碳原子平面強化了與熒光增白劑分子結構中的π-π堆積作用，從而提高了吸附容量。(2)本發(fā)明使用的鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料能夠快速吸附去除水中的熒光增白劑-vbl分子。(3)本發(fā)明使用的鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料在吸附去除水中的熒光增白劑-vbl中具有較高的吸附容量。(4)本發(fā)明使用的鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料制備過程簡單，成本低廉。附圖說明圖1為實施例1中所用鋁基金屬有機骨架和鋁基金屬有機骨架/氧化石墨烯復合材料的粉末xrd圖。圖2為實施例2中吸附時間對吸附量和去除效率的影響圖。圖3為實施例3中溫度及熒光增白劑初始濃度對吸附量的影響圖。圖4為實施例4中ph值對吸附量的影響圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，實施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。實施例1：制備mil-68(al)材料及mil-68(al)/go復合材料將5.00g氯化鋁和5.0g對苯二甲酸溶于300mln,n-二甲基甲酰胺中，均勻攪拌使其完全溶解，130℃恒溫條件下攪拌反應12小時，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物先用n,n-二甲基甲酰胺沖洗3次，甲醇清洗3次，110℃真空條件下活化12h，得到樣品并標記此樣品為mil-68(al)。相似的，將0.23g氧化石墨烯粉末分散于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，超聲使之分散均與，再加入5.00g氯化鋁和5.0g對苯二甲酸，攪拌使之混合均勻，后續(xù)處理方式與制備mil-68(al)處理方式相同，得到的樣品標記為mil-68(al)/go。實施例2：mil-68(al)/go對水體中熒光增白劑-vbl的吸附取10只250ml錐形瓶，每只錐形瓶加入100ml濃度為50mg/l熒光增白劑-vbl溶液。每組錐形瓶分別加入實施例1中所制備的mil-68(al)/go材料，每只錐形瓶中的材料加入量為20mg。298k溫度下在恒溫搖床中進行不同時間的吸附，結果見圖2。實施例3：mil-68(al)/go對水體中熒光增白劑-vbl的吸附取24只250ml錐形瓶，分為三組，每組熒光增白劑-vbl溶液濃度梯度均為10,20,30,40,60,80,100，120mg/l，體積均為100ml。每只錐形瓶分別加入實施例1中所制備的mil-68(al)/go材料，加入量為20mg。分別在288k,298k和308k溫度下在恒溫搖床中進行不同初始濃度的吸附，結果見圖3。實施例4：mil-68(al)/go對水體中熒光增白劑-vbl的吸附取8只250ml錐形瓶，每只錐形瓶加入100ml濃度為50mg/l熒光增白劑-vbl溶液，調(diào)節(jié)ph值梯度為2.50,3.16,4.08,6.00,8.00,9.14,10.25,11.00。每組錐形瓶分別加入實施例1中所制備的mil-68(al)/go材料，每只錐形瓶材料加入量為20mg。298k溫度下在恒溫搖床中進行不同ph值的吸附，結果見圖4。實施例5：mil-68(al)/go對水體中熒光增白劑-vbl的吸附取6只500ml錐形瓶，分為三組，每組設兩個平行實驗，熒光增白劑-vbl溶液濃度均為1000mg/l，體積均為250ml。每只錐形瓶分別加入實施例1中所制備的mil-68(al)/go材料，加入量為0.80g。分別在15℃,25℃和35℃溫度下在恒溫搖床中吸附3h，結果見表2。結果表征：(1)xrd表征分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的empyrean銳影x射線衍射儀對本發(fā)明實施例1所制備的鋁基金屬有機骨架材料進行表征，其中操作條件為：銅靶，40kv，40ma，步長0.02626度，掃描速度8.109秒/步。mil-68(al)的特征衍射峰在5、10和15度，圖1中實施例1制備得到的mil-68(al)衍射峰在相應位置均出現(xiàn)，峰強且尖銳，說明mil-68(al)基體材料制備成功。mil-68(al)/go復合材料在相應位置也出現(xiàn)了衍射峰，但是峰強減弱，表明mil-68(al)/go復合材料中包含了mil-68(al)的晶形，氧化石墨烯會阻礙mil-68(al)結晶。此結果與cn201710004504.4結果一致，表明mil-68(al)/go復合材料制備成功。(2)孔隙結構表征應用asap2020比表面積和孔隙分布結構測試儀實施例1制備的樣品的孔隙結構進行測試，具體參數(shù)如表1所示。表1多孔材料結構參數(shù)由表1可知實施例1所制備的mil-68(al)/go復合材料相比于mil-68(al)具有更大比表面積和孔容，但是微孔孔容和微孔比表面積小較低。這是因為氧化石墨烯的引入導致。(3)mil-68(al)/go復合材料對熒光增白劑-vbl吸附性能的測定熒光增白劑-vbl吸附實驗采用搖瓶實驗，即在250ml錐形瓶中加入適量的熒光增白劑-vbl溶液，然后投加一定量的吸附劑，置于恒溫搖床，一定溫度下，160轉/分條件下進行吸附實驗，定時取樣進行分析。采用美國hach公司生產(chǎn)的型號為dr5000紫外分光光度計測定吸附后溶液的吸光度，然后計算出吸附量，測試前將吸附劑在100℃條件下真空活化12h。從圖2中可以看出，mil-68(al)/go對水體中熒光增白劑-vbl的吸附速率在前20min非?？?，并且在60min左右能達到吸附平衡，對于初始濃度為50mg/l的熒光增白劑-vbl溶液，去除率達到99％。從圖3可以看出在熒光增白劑-vbl初始濃度小于60mg/l時，溫度對吸附量幾乎沒有影響；當熒光增白劑-vbl初始濃度大于60mg/l時，溫度對吸附量的影響開始顯現(xiàn)，并且隨著溫度的升高，吸附量增加。另外，mil-68(al)/go對在15、25和35℃條件下對水中熒光增白劑-vbl的平衡吸附量分別為369.66、386.71和388.72mg/g。從圖4中可以看出，當ph值小于4或者大于10時，吸附量較低；當ph值等于4到10之間時，吸附量較大并且保持平衡，這是因為mil-68(al)/go在強酸強堿條件下不穩(wěn)定，結構遭到破壞而失去吸附性能導致。由表2數(shù)據(jù)可以看出，當熒光增白劑初始濃度為1000mg/l時，加入mil-68(al)/go吸附劑吸附3h后，在15、25和35℃條件下，對熒光增白劑的去除率分別為99.02％、99.24％和99.57％。表2溫度(℃)152535熒光增白劑剩余濃度9.827.654.34熒光增白劑去除率(％)99.0299.2499.57上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12