本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理
技術領域：
，涉及利用光催化技術處理水中抗生素的技術，具體涉及利用含in-comofs的內(nèi)腔和表面的吸附能力及其在≥400nm的可見光催化下形成空穴電子對進而產(chǎn)生一系列活性氧物種，從而氧化降解水體環(huán)境中抗生素的方法。
背景技術：
：光催化氧化技術是通過光子激發(fā)半導體催化劑產(chǎn)生光生電子-空穴對，利用電子、空穴及其一系列活性氧物種的強氧化能力對有機污染物進行礦化降解。然而目前關于光催化降解水溶液中抗生素的研究主要是在紫外光(254-365nm)照射條件下的進行，其存在著能耗高、太陽能利用效率低、應用受到大大限制等瓶頸。近年來，廣大科研工作者則聚焦在拓寬光源的響應范圍、提高太陽能的利用率等方面，并且成功地開發(fā)了一系列可見光催化劑。相比于紫外光催化技術，可見光催化技術具有二次染污少、反應條件溫和、操作簡單、能耗低等優(yōu)點。在環(huán)境和能源問題凸顯的今天，直接利用太陽能進行光催化技術能為解決能源枯竭和環(huán)境污染問題提供一種新的思路和新的方法。因此，如何尋找合適的光催化材料并提高可見光利用效率是人們當前亟待解決的問題之一。金屬有機骨架材料(mofs)是一類有機配體與金屬中心經(jīng)過自組裝形成的具有可調(diào)節(jié)孔徑的多孔材料，其已在吸附分離、氣體儲存、藥物緩釋等眾多領域體現(xiàn)出了潛在的應用價值。由于mofs分子過渡金屬的存在，其可以充當光催化劑而運用于水體環(huán)境有機污染的降解。katriengml等(katriengml,frederikv,roba,dirkedv,johanh,maartenbj,journaloftheamericanchemicalsociety,135(2013)14488-14491.)較早報道了mil-100(fe)，nh2-mil-101(fe)和mil-88b(fe)具有較好的可見光催化活性，并且能有效地降解水溶液中羅丹明b。gaoyw等(gaoyw,lism,liyx,yaoly,zhangh,appliedcatalysisb:environemental202(2017)165-174.)則報道了mil-53(fe)在可見光活性下降解水溶液中酸性橙7，但降解過程中加入k2s2o8作為助催化劑大大提高了酸性橙7的降解效率。liuk等(liuk,gaoyx,liuj,wenyf,zhaoyc,zhangky,yug,environmentalsciencetechnology,50(2016)3634-3640.)研究發(fā)現(xiàn)mil-53系列mofs在光催化降解水溶液中有機污染物過程中活性氧物種種類的產(chǎn)生取決于其所含有過渡金屬。然而現(xiàn)有mofs作為可見光催化劑運用于水體環(huán)境中有機污染物的處理還存在著mofs分子結構單一、可見光利用效率不高，光催化性能難以提升等問題。因此，如何尋找電子空穴分離能力強、光吸收范圍寬，穩(wěn)定性好且具在水溶液中有機污染物降解去除方面具有潛在運用價值mofs材料仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。在深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金(jsgg20160428153059398)和深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金(jsgg20160301165934501)的支持下，湖南工程學院同深圳市環(huán)境科學研究院合作，進一步開展對mofs材料的研究。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種含雙過渡金屬in-comofs在≥400nm的可見光催化下降解水溶液中抗生素的方法。該方法通過向含有低濃度抗生素廢水中加入含in-comofs攪拌一定時間，使水溶液中抗生素在含in-comofs內(nèi)腔和表面吸附脫附平衡后開啟≥400nm的可見光光源，含in-comofs在可見光激活下發(fā)生電子躍遷并形成電子空穴對后產(chǎn)生一系列具有強氧化性的活性氧物種，從而達到氧化降解抗生素的目的。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，包括以下步驟：(1)在常溫下，向含有抗生素的水溶液中加入含in-comofs，攪拌使得溶液中抗生素在含in-comofs中的內(nèi)腔和表面達到吸附脫附平衡；(2)開啟≥400nm的可見光光源，攪拌條件下進行光催化反應，含in-comofs被激活并發(fā)生電子躍遷而形成電子空穴對，電子空穴產(chǎn)生活性氧物種進一步氧化降解水溶液中的抗生素。進一步地，所述的≥400nm的可見光光源，光強為5-50mwcm-2，優(yōu)選地光強為14mwcm-2。進一步地，含in-comofs中，in與co的物質(zhì)的量之比為(0:5)～(5:0)，優(yōu)選為(1:4)～(4:1)，更優(yōu)選為1:4。進一步地，含in-comofs在水溶液中的質(zhì)量體積比為0.1～3.0g/l。進一步地，抗生素分子為帶有陰離子基團或者帶有孤對電子的雜原子，所述的雜原子涉及o、n、s等。進一步地，步驟(1)的攪拌時間為20～90分鐘。進一步地，步驟(2)的攪拌時間為60～300分鐘。進一步地，還包括含in-comofs的回收，具體為：降解處理后通過固液分離回收含in-comofs，干燥后再次作為吸附劑和催化劑重復利用。值得說明的是，含in-comofs的具體含義為：mofs表示金屬有機骨架化合物，in-co表示雙過渡金屬in和co。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和有益的效果：1)與現(xiàn)有tio2光催化技術相比，本發(fā)明使用的光源為≥400nm的可見光，其顯著提高了光能的利用率，可見光協(xié)同含in-comofs發(fā)揮作用，降解效果非常好，即使在對氯芬酸鈉、磺胺氯噠嗪、諾氟沙星、阿替洛爾等抗生素濃度很低的情況下，也能達到95％以上的降解率。2)本發(fā)明提供的含in-comofs，其內(nèi)腔和開放過渡金屬位點可以吸附水溶液中帶有陰離子基團或者含有孤對電子的o、n、s等雜原子的抗生素，協(xié)同可見光的作用，能夠顯著提升降解效果。3)本發(fā)明所采用的含in/comofs在水溶液中結構穩(wěn)定，易于回收，可重復循環(huán)利用，且活性能在多次循環(huán)中基本保持不變。4)本發(fā)明工藝流程簡單，便于操作，且非常綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生二次污染，具備廣闊的應用前景。附圖說明圖1為不同in-co比例mofsx射線衍射圖(xrd)。圖2為不同in-co比例紫外吸收光譜(uv)圖。圖3為in:co＝1:4的mofs對雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)降解。圖4為in:co＝1:4的mofs對雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)3次前后的xrd對比圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明采用不同比例in-comofs由水熱法制備，詳見參考文獻(zhaox,buxh,nguyenet,zhaiqg,maocy,fengpy,multivaraiablemodulardesigenofporespacepartition,journaloftheamericanchemicalsociety,38(2016)15102-15105)，其制備步驟如下：1)將0.4mmolincl3,0.1mmolco(oac)2·4h2o,0.3mmol對苯二甲酸(h2bdc),0.3mmol1,2,4-三唑溶于4.0gdmf和0.8g去離子水的混合溶液中。2)當向反應體系中加入120mg的濃鹽酸攪拌半小時后，將溶液轉入20ml玻璃瓶中，置入120℃反應釜中反應72h。3)將反應后的溶液取出、熱濾得粉紅色晶體，用熱的dmf溶液清洗3次，60℃干燥得晶體。4)改變incl3與co(oac)2·4h2o的投料比，可以得到in、co比例不同的in-comofs。所制備的不同比例in-comofs的xrd圖譜如圖1，圖2則給出所制備mofs紫外吸收光譜。實施例1一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對氯芬酸鈉溶液，取100ml溶液于250ml反應器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開啟≥400nm的可見光光源，在可見光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應3h；(3)反應結束，經(jīng)過簡單的過濾實現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表1所示，表1結果表明不同比例的含in-comofs體現(xiàn)出了相似的吸附能力，反應1h對氯芬酸鈉的去除率約為30％左右(后續(xù)實驗也表明，吸附1小時達到了吸附平衡)。然而降解能力則體現(xiàn)出了較大的差異，當in:co＝1：4時對氯芬酸鈉的降解率則達到99％左右，而in：co＝5：0其降解能力最差，對氯芬酸鈉的降解率僅為50％左右。表1對氯芬酸鈉在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in-comofs對氯芬酸鈉吸附率對氯芬酸鈉降解率1:430％99％2:332％93％2.5:2.528％95％3:232％95％3.5:1.533％96％4:127％95％5:027％50％對比例101采用與實施例1相同的方法和條件，不同的是不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見光進行室溫均相降解。實驗結果表明，對氯芬酸鈉的降解率僅為4％。對比例102采用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見光/p25tio2體系中對對氯芬酸鈉進行吸附和降解。實驗結果表明，對氯芬酸鈉的降解率僅為10％。實施例2一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對磺胺氯噠嗪溶液，取100ml溶液于250ml反應器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開啟≥400nm的可見光光源，在可見光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應3h；(3)反應結束，經(jīng)過簡單的過濾后實現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表2所示，表2結果表明不同比例的含in-comofs對對磺胺氯噠嗪吸附1h其去除率約為20％，光催化降解3h大部分的in-comofs對磺胺氯噠嗪的去除率約為95％以上，而in:co＝5:0時磺胺氯噠嗪則基本不降解。表2磺胺氯噠嗪在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較對比例201采用與實施例2相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見光進行室溫均相降解。實驗結果表明，磺胺氯噠嗪的降解率僅為6％。對比例202采用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見光/p25tio2體系中對磺胺氯噠嗪進行吸附和降解。實驗結果表明，磺胺氯噠嗪的降解率僅為14％。實施例3一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的諾氟沙星溶液，取100ml溶液于250ml反應器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，避光攪拌1h；(2)開啟≥400nm的可見光光源，在可見光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應3h；(3)反應結束，經(jīng)過簡單的過濾后實現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表3所示，表3結果表明不同比例的含in-comofs對諾氟沙星吸附1h其去除率僅為5％左右，打開光源進行光催化反應3h，不同比例的in-comofs均體現(xiàn)較好的催化性能，大部分對諾氟沙星的去除率均達到了95％以上，而in:co＝5:0時諾氟沙星的降解率僅為20％。表3諾氟沙星在不同in/co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in/comofs諾氟沙星吸附率諾氟沙星降解率1:45％96％2:33％96％2.5:2.54％96％3:26％95％3.5:1.53％96％4:15％95％5:03％20％對比例301采用與實施例3相同的方法和條件，不同的是，不加含in/comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見光進行室溫均相降解。實驗結果表明，諾氟沙星的降解率僅為4％。對比例302采用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見光/p25tio2體系中對諾氟沙星進行吸附和降解。實驗結果表明，對諾氟沙星的降解率僅為8％。實施例4一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的阿替洛爾溶液，取100ml溶液于250ml反應器內(nèi)，加入0.05g含in/comofs，避光攪拌1h；(2)開啟≥400nm的可見光光源，在可見光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應3h；(3)反應結束，經(jīng)過簡單的過濾后實現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in/comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表4所示，表4結果表明不同比例的含in/comofs對阿替洛爾吸附1h后，其吸附效率約為30％，打開可見光光源繼續(xù)反應3h，除了in：co＝5:0mofs，其他含in/comofs對阿替洛爾均體現(xiàn)較好的降解率。表4阿替洛爾在不同in/co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較含in/comofs阿替洛爾吸附率阿替洛爾降解率1:427％95％2:330％97％2.5:2.528％96％3:225％95％3.5:1.526％96％4:125％96％5:021％21％對比例401采用與實施例4相同的方法和條件，不同的是，不加含in/comofs，也就是相同條件下直接采用≥400nm的可見光進行室溫均相降解。實驗結果表明，阿替洛爾的降解率僅為7％。對比例402采用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，加p25tio2，也就是相同條件下在可見光/p25tio2體系中對阿替洛爾進行吸附和降解。實驗結果表明，對阿替洛爾的降解率僅為15％。實施例5一種含in-comofs在可見光下催化降解水體中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對氯芬酸鈉溶液，取100ml溶液于250ml反應器內(nèi)，加入0.05gin:co＝1:4的mofs，避光攪拌1h；(2)開啟≥400nm的可見光光源，在可見光/含in-comofs體系中繼續(xù)攪拌光催化反應3h；(3)反應結束，經(jīng)過簡單的過濾實現(xiàn)固液分離，收集含in-comofs，60℃干燥后用于下批反應。圖3是in:co＝1:4的mofs對100μmol/l布洛芬溶液經(jīng)過3次循環(huán)后，其吸附能力稍有降低，而光催化活性則基本保持不變。圖4則說明in：co＝1:4的mofs循環(huán)反應3次后的基本框架穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)的變化。以上實施例和對比例結果表明，室溫條件下，僅采用≥400nm的可見光對抗生素進行光解，光降解率非常低，甚至幾乎不進行降解，采用可見光/p25tio2體系對抗生素進行吸附和降解，其降解率并不高，對抗生素的降解率僅為10％左右，然而采用可見光/含in-comofs，兩者協(xié)同發(fā)揮作用，不但可以對抗生素進行有效地吸附，同時還可以激活含in-comofs產(chǎn)生活性氧物種，從而達到氧化降解水溶液中低濃度抗生素的目的，大部分含in-comofs對抗生素的降解率均體現(xiàn)在95％以上。此外，所采用的含in-comofs，易于回收，循環(huán)使用性能非常好。當前第1頁12