本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化廢水中乙酸的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，工業(yè)化快速發(fā)展帶來的工業(yè)廢水污染問題日趨嚴(yán)重。針對(duì)如何處理廢水的難題，目前已有生化處理，生物處理等方法。然而工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、高穩(wěn)定性、難被生化降解且有毒有害的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的水處理方法難于治理。

隨著臭氧氧化技術(shù)在水處理過程中不斷的應(yīng)用，我們逐步認(rèn)識(shí)到臭氧氧化技術(shù)具有高效且無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，臭氧處理難降解有機(jī)物時(shí)，能使多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物和有機(jī)合成高分子化合物中的環(huán)狀物部分開環(huán)或長鏈分子部分?jǐn)嗔?，使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，生成了易于降解的物質(zhì)(如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸類有機(jī)小分子)，從而提高了廢水的可生化性。

但臭氧氧化活性有很高的選擇性，也使得臭氧在水處理過程中的應(yīng)用受到了一定的局限性，其很難徹底去除水中的toc(總有機(jī)碳)和cod(化學(xué)需氧量)。近年來，臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)(ozone-basedadvancedoxidationprocess，以下記為aop-o3)的快速發(fā)展，尤其是非均相催化臭氧化作為一種有應(yīng)用前景的除污技術(shù)，越來越被人們所重視。非均相催化臭氧化相比較o3/uv、o3/h2o2以及均相催化臭氧化等技術(shù)而言，其處理工藝不需要高能量的輸入，對(duì)水質(zhì)特性依賴性較低，反應(yīng)條件溫和，氧化降解有機(jī)物的效率更高。

乙酸是臭氧氧化降解有機(jī)物的主要產(chǎn)物，乙酸的氧化反應(yīng)活性極低，其與臭氧幾乎無反應(yīng)活性[k＜3×10^-5l/(mol·s)]，多數(shù)aop-o3對(duì)其無法有效去除，是大多數(shù)化學(xué)氧化法的最終產(chǎn)物，其氧化去除情況直接影響水體的礦化程度。乙酸雖然是一種可生化降解的物質(zhì)，但事實(shí)上，高濃度的乙酸對(duì)活性污泥有一定的毒害作用，在實(shí)際的好氧過程中是無法處理的。因此，研究催化臭氧化降解水中乙酸具有極其重要的意義，其對(duì)化學(xué)氧化+生物氧化處理工藝的推廣應(yīng)用具有重要的意義。

金屬及其氧化物作為催化臭氧化分解的催化劑也是目前研究的熱點(diǎn)，其催化效率因?yàn)榇呋瘎┍旧淼男阅懿煌泻艽蟮牟顒e。已公開的文獻(xiàn)中，關(guān)于非均相催化臭氧化中催化劑的研究大多以路易斯酸性位催化劑催化臭氧氧化為主，如過渡金屬氧化物cuo、mno2、tio2、fe2o3等，對(duì)以路易斯堿性位催化劑cao催化臭氧化還未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化廢水中乙酸的應(yīng)用，該cao/ac固體催化劑能高效催化臭氧氧化廢水中的乙酸。

一種cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化廢水中乙酸的應(yīng)用，包括：將cao/ac固體催化劑投加到含有乙酸的廢水中，通入臭氧進(jìn)行催化氧化；

所述的cao/ac固體催化劑以ac為載體，以cao為活性組分。

上述ac為活性炭(activatedcarbon)的簡稱。

ac是由微小結(jié)晶和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì)，活性炭表面含有大量的酸性或堿性基團(tuán)，這些酸性或堿性基團(tuán)的存在，特別是羥基、酚羥基的存在，使活性炭不僅具有吸附能力，而且還具有催化能力；cao是路易斯堿性位催化劑，其表面存在大量的路易斯堿中心。本發(fā)明中的cao/ac固體催化劑以ac為載體，以cao為活性組分，臭氧的末端氧原子與cao/ac固體催化劑表面的羥基及路易斯堿中心成鍵，生成的活性氧可有效氧化降解廢水中的乙酸。

催化氧化結(jié)束后，過濾回收cao/ac固體催化劑并循環(huán)利用。

作為優(yōu)選，所述的cao/ac固體催化劑的制備方法為：將ac加入到可溶性鈣鹽溶液中，振蕩浸漬，將浸漬物下真空干燥后，在氮?dú)夥諊?50℃～600℃煅燒，即得。

上述方法制備的cao/ac固體催化劑，其比表面積和總孔體積均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于載體ac本身的比表面積和總孔體積，使cao/ac固體催化劑對(duì)臭氧的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)的ac或cao。本發(fā)明的cao/ac固體催化劑中，載體ac和活性組分cao之間協(xié)同催化臭氧氧化乙酸，大大提高臭氧對(duì)乙酸的降解效率。

作為優(yōu)選，所述的可溶性鈣鹽溶液為硝酸鈣溶液，所述硝酸鈣溶液中硝酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～20％。

作為優(yōu)選，所述的硝酸鈣溶液與活性炭的體積質(zhì)量比為1～5ml：1g；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的硝酸鈣溶液與活性炭的體積質(zhì)量比為2～3ml：1g。

合適的浸漬液濃度以及浸漬液與載體之間的比例對(duì)最后制備得到的固體催化劑的催化活性均有影響，浸漬液濃度過大或過小均會(huì)降低浸漬速率，浸漬液的過少是，不能再活性炭表面充分浸漬，影響最后制備的固體催化劑的形貌，進(jìn)而影響其催化效果。

作為優(yōu)選，所述含有乙酸的廢水的ph值為3.0～9.0；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述含有乙酸的廢水的ph值為5.0～9.0；最優(yōu)選的，所述含有乙酸的廢水的ph值為7.0～9.0。

作為優(yōu)選，以含有乙酸的廢水的體積為基準(zhǔn)，所述的cao/ac固體催化劑的投加量為1～10g/l；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的cao/ac固體催化劑的投加量為3～10g/l；最優(yōu)選的，所述的cao/ac固體催化劑的投加量為6～10g/l。

作為優(yōu)選，以含有乙酸的廢水的體積為基準(zhǔn)，臭氧投加量為27～75mg/l；進(jìn)一步優(yōu)選的，臭氧投加量為42～75mg/l；最優(yōu)選的，臭氧投加量為55～75mg/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的cao/ac固體催化劑對(duì)臭氧氧化乙酸的催化活性高，能有效去除廢水中的乙酸，可應(yīng)用于臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)處理后廢水的深度礦化，有利于進(jìn)行后續(xù)的生物處理。另外，本發(fā)明的cao/ac固體催化劑的使用條件溫和，催化劑用量低，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用。

附圖說明

圖1為cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化降解廢水中乙酸的工藝裝置圖；

圖2為實(shí)施例1制備的cao/ac固體催化劑的x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

實(shí)施例1cao/ac固體催化劑的制備

將4g活性炭加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硝酸鈣溶液中，振蕩浸漬2h，將浸漬物在110℃真空干燥后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊拢?50℃煅燒4h，即得cao/ac固體催化劑。

制備的cao/ac固體催化劑的x射線衍射圖如圖2所示，由圖2中可以看出，ac載體上負(fù)載有cao。

實(shí)施例2cao/ac固體催化劑的制備

將4g活性炭加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸鈣溶液中，振蕩浸漬2h，將浸漬物在110℃真空干燥后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?，?00℃煅燒4h，即得cao/ac固體催化劑。

以下實(shí)施例中，將實(shí)施例1制備的cao/ac固體催化劑用于催化臭氧氧化降解乙酸模擬廢水，乙酸模擬廢水中乙酸濃度為200mg/l，每次處理的乙酸模擬廢水體積為500ml。所使用的反應(yīng)裝置如圖1所示。

乙酸模擬廢水的ph使用naoh溶液和hno3溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

以通入含臭氧空氣的方式向乙酸模擬廢水中連續(xù)通入臭氧。

乙酸模擬廢水中乙酸濃度的檢測(cè)方法為：采用高效液相色譜ultimate3000(thermofisherdionexultimate3000，usa)檢測(cè)廢水中乙酸根離子的濃度，分離柱型號(hào)：c18柱(250×4.6mm，particlesize5mm)，淋洗液為0.0134mol的磷酸鹽緩沖液(ph＝3)的混合物和甲醇(950∶50，v：v)，流速為1.20ml/min，紫外檢測(cè)波長為210nm。

實(shí)施例3～6cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化乙酸

分別調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至3.0、5.0、7.0和9.0，向乙酸模擬廢水中投加實(shí)施例1制備的cao/ac固體催化劑，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，催化劑的投加量為6g/l，臭氧的投加量為59.03mg/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度，結(jié)果見表1。

表1

由表1可以看出，乙酸模擬廢水的ph對(duì)乙酸降解的效果具有重要的影響，ph為7或9時(shí)，乙酸的降解效果顯著，ph為7時(shí)，乙酸的去除率達(dá)到了89.4％，ph為9時(shí)，乙酸的去除率達(dá)到了91.3％。

實(shí)施例7～9cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化乙酸

調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，向乙酸模擬廢水中投加實(shí)施例1制備的cao/ac固體催化劑，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，催化劑的投加量分別為1g/l、3g/l、10g/l，臭氧的投加量為59.03mg/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度，結(jié)果見表2。

表2

由表2可以看出，催化劑的投加量對(duì)乙酸降解的效果具有重要的影響，催化劑的投加量為6g/l和10g/l時(shí)，乙酸的降解效果顯著，投加量為6g/l時(shí)，乙酸的去除率達(dá)到了89.4％，投加量為10g/l時(shí)，乙酸的去除率達(dá)到了90.7％。

實(shí)施例10～12cao/ac固體催化劑催化臭氧氧化乙酸

調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，向乙酸模擬廢水中投加實(shí)施例1制備的cao/ac固體催化劑，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，催化劑的投加量為6g/l，臭氧的投加量分別為27.61mg/l、42.16mg/l和74.76mg/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度，結(jié)果見表3。

表3

對(duì)比例1～3不同反應(yīng)體系臭氧氧化乙酸

對(duì)比例1采用o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，臭氧的投加量分別為59.03mg/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度；

對(duì)比例2采用ac體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，ac的投加量分別為6g/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度；

對(duì)比例3采用ac/o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，ac的投加量分別為6g/l，臭氧的投加量分別為59.03mg/l，反應(yīng)60min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度，結(jié)果見表4。

表4

由表4可以看出，不同的反應(yīng)體系對(duì)乙酸的降解效果不同，與其他的體系相比，cao/ac/o3反應(yīng)體系對(duì)乙酸的降解效果顯著，乙酸的去除率達(dá)到89.4％，而單獨(dú)o3反應(yīng)體系的乙酸的去除率為62.8％，ac/o3反應(yīng)體系的乙酸的去除率為68.6％。

對(duì)比例4～6、實(shí)施例13不同反應(yīng)體系臭氧氧化乙酸

對(duì)比例4采用o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，臭氧的投加量分別為59.03mg/l，反應(yīng)10min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度；

對(duì)比例5采用fe(ii)/o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，fe(ii)離子的投加量為0.125mol/l，反應(yīng)10min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度；

對(duì)比例6采用ti(iv)/o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，ti(iv)離子的投加量為0.125mol/l，反應(yīng)10min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度；

實(shí)施例13采用cao/ac/o3體系降解乙酸模擬廢水，調(diào)節(jié)乙酸模擬廢水的ph至7.0，以乙酸模擬廢水的體積為基準(zhǔn)，ac的投加量分別為6g/l，臭氧的投加量分別為59.03mg/l，反應(yīng)10min后取樣檢測(cè)乙酸模擬廢水中乙酸的濃度，結(jié)果見表5。

表5

由表5可以看出，不同的反應(yīng)體系對(duì)乙酸的降解效果不同，與其他的體系相比，cao/ac/o3反應(yīng)體系對(duì)乙酸的降解效果顯著，反應(yīng)10min后，乙酸的去除率就達(dá)到了64.1％，而單獨(dú)o3反應(yīng)體系的乙酸的去除率為3.56％，fe/o3反應(yīng)體系的乙酸的去除率為5％，ti/o3反應(yīng)體系的乙酸的去除率為6％。