本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，具體涉及電催化氧化處理難降解污染物的裝置及方法。

背景技術(shù)：

難降解污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大多數(shù)具有一定的生物毒性，會在環(huán)境中長期存在，并在生物體內(nèi)富集，最終危害人類的身體健康。針對難降解污染物的處理，高級氧化技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。高級氧化技術(shù)，利用不同的方式產(chǎn)生羥基自由基(·oh)，羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化能力(2.80v)，可以將大部分有機(jī)物無選擇性地氧化成二氧化碳和水。高級氧化技術(shù)主要包括臭氧氧化、fenton氧化、電化學(xué)氧化、超臨界水氧化、光催化氧化、超聲波氧化、濕式催化氧化等，其中臭氧氧化、fenton氧化(芬頓氧化)、電化學(xué)氧化在水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較多。

公開號為cn104118973a的中國發(fā)明專利申請公開了反滲透濃水的處理工藝，先用納濾膜對反滲透濃水進(jìn)行過濾，然后利用好氧吸附消化+臭氧氧化工藝降解納濾濃水中的有機(jī)物，經(jīng)微生物的吸附降解和臭氧的氧化，納濾濃水的cod可降至60mg/l以下。但臭氧氧化工藝存在臭氧生成設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)率和利用率低、處理成本高、降解不徹底的缺點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放常需要添加催化劑或與其他工藝耦合。

公告號為cn204981437u的中國實(shí)用新型專利公開了一種利用電芬頓技術(shù)處理反滲透濃水的處理系統(tǒng)，濃水經(jīng)ph調(diào)節(jié)池和加藥池(過氧化氫、鐵粉和碳粉的混合物)后，進(jìn)入管式電芬頓裝置被電解絮凝，電芬頓裝置后接斜板沉淀池和強(qiáng)氧化裝置以強(qiáng)化處理效果。但芬頓氧化法需要在酸性條件下進(jìn)行，需要額外加酸加藥劑，且反應(yīng)后出水含有大量fe²⁺并生成大量含鐵污泥，因而制約了芬頓法在污水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

電催化氧化技術(shù)，利用電極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化劑，無需添加藥劑，不會產(chǎn)生二次污染，具有氧化條件可控程度高、對有機(jī)物分解徹底、操作簡便、環(huán)境友好的優(yōu)勢，近年來受到越來越多的關(guān)注。但由于副反應(yīng)的發(fā)生，電流效率仍然偏低，導(dǎo)致水處理的能耗偏高。胡劍等(環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(10)：3679-3683)選擇鈦基摻硼金剛石膜電極用于制革廢水的電催化氧化研究，考察了電流密度、電解質(zhì)和電解時間等因素對cod去除率和電流效率的影響，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，cod的去除率為83.6％，而電流效率僅為37％，去除單位cod的比能耗達(dá)35.34kwh/kgcod。

目前，在水處理工程中應(yīng)用較多的高級氧化技術(shù)主要是臭氧氧化和芬頓氧化。臭氧氧化工藝存在臭氧生成設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)率和利用率低、處理成本高、降解不徹底的缺點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放常需要添加催化劑或與其他工藝耦合。而芬頓氧化法需要在酸性條件下進(jìn)行，需要額外加酸加藥劑，且反應(yīng)后出水含有大量fe²⁺并生成大量含鐵污泥，因而制約了芬頓法在污水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

電催化氧化技術(shù)，具有氧化條件可控程度高、對有機(jī)物分解徹底、操作簡便、環(huán)境友好的優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母呒壯趸夹g(shù)，但電流效率仍偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為提高難降解污染物的降解效率，同時降低能耗，本發(fā)明提出了一種電催化氧化系統(tǒng)，將電催化氧化與膜過濾過程耦合，陽極同時具有電催化和過濾功能，當(dāng)水體流經(jīng)陽極時，水中的污染物可以與電極催化產(chǎn)生的·oh充分接觸，提高·oh的利用率和污染物的降解效果，同時陽極表面的催化層可以在較低的電位下產(chǎn)生·oh，副反應(yīng)更少，電流效率更高。陰極還原氧氣產(chǎn)生的h2o2也可以輔助部分有機(jī)物的降解，陰極采用三維電極的擴(kuò)展形式提高了電流效率，進(jìn)一步降低了能耗。利用此裝置可以高效、經(jīng)濟(jì)地處理難降解有機(jī)廢水。

三維電極是傳統(tǒng)二維電極的改進(jìn)，能極大提高有機(jī)物的降解效果和電流效率，進(jìn)而降低處理成本。三維電極，是在陰陽極間裝填粒狀或其他碎屑狀的導(dǎo)電性材料，通電時使填充的導(dǎo)電材料表面帶電，在其表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)充陰極或/和陽極的目的。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極的有效電極面積大幅增加，同時提高了污染物由溶液主體到電極表面的傳質(zhì)效果，進(jìn)而提高了電流效率和有機(jī)物的處理效果，利用三維電極體系實(shí)現(xiàn)電催化氧化有助于電流效率的提高和處理成本的降低。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種電催化氧化處理難降解污染物的裝置，包括整體為圓筒形的外殼，貼近所述外殼內(nèi)壁設(shè)置同樣為圓筒形的作為陰極的導(dǎo)電材料，該裝置中心固定有作為陽極的負(fù)載有β-pbo2催化層的導(dǎo)電濾芯，該導(dǎo)電濾芯外包裹有一層透水隔網(wǎng)，透水隔網(wǎng)與陰極之間填充滿導(dǎo)電顆粒材料，所述陰極和陽極分別接到穩(wěn)流穩(wěn)壓電源的負(fù)極和正極，在該裝置底部中心位置設(shè)置進(jìn)水口，在導(dǎo)電濾芯上端設(shè)有出水口。

其中所述作為陰極的導(dǎo)電材料為石墨氈，所述負(fù)載有β-pbo2催化層的導(dǎo)電濾芯為負(fù)載有β-pbo2催化層的活性炭濾芯，所述導(dǎo)電顆粒材料為活性炭顆粒。

其中該裝置下端對稱開有兩個活性炭取料口。

其中所述陰極底部設(shè)有曝氣管。

其中該裝置底部為法蘭連接結(jié)構(gòu)。

其中在距離該裝置上沿3-10cm處開設(shè)溢流安全保障口。

其中所述陰極內(nèi)表面與所述陽極外表面的距離為3-10cm。

本發(fā)明還涉及一種電催化氧化處理難降解污染物的方法，包括如下步驟：

a.提供上述電催化氧化處理難降解污染物的裝置；

b.進(jìn)水口連接蠕動泵連續(xù)進(jìn)水，出水口連接蠕動泵通過負(fù)壓抽吸產(chǎn)水。

本發(fā)明針對難降解廢水的處理，利用電催化膜反應(yīng)裝置，將電催化氧化過程與膜過濾過程耦合，當(dāng)水在負(fù)壓抽吸的作用下經(jīng)過電催化膜時，水中的污染物與電極反應(yīng)產(chǎn)生的·oh等強(qiáng)氧化劑充分接觸，能顯著提高污染物的降解效果和電流效率。同時，陽極表面的催化層β-pbo2提高了·oh的產(chǎn)生效率，降低了副反應(yīng)的比例，因此也提高了反應(yīng)效率。此外，陰極會發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)生成h2o2，輔助水中有機(jī)物的降解，三維電極的形式擴(kuò)展了陰極的反應(yīng)面積，提高了h2o2的產(chǎn)率和電流效率，從而進(jìn)一步降低能耗。

與其他高級氧化技術(shù)相比，本發(fā)明提出的電催化氧化體系具有明顯的優(yōu)勢：

1)陰陽極均可以產(chǎn)生(強(qiáng))氧化性物質(zhì)，陽極由β-pbo2催化產(chǎn)生·oh，陰極氧氣被還原生成h2o2，污水流經(jīng)反應(yīng)器時與·oh、h2o2充分接觸，對有機(jī)物的去除效率更高；

2)電催化膜、三維電極形式的運(yùn)用使得·oh、h2o2的產(chǎn)生率和利用率高，有機(jī)物降解更徹底，效率更高，處理單位質(zhì)量的cod能耗低；

3)反應(yīng)裝置簡單，易操作，可控性強(qiáng)；

4)反應(yīng)條件溫和，無需添加藥劑，不產(chǎn)生二次污染。

與其他電化學(xué)氧化方法相比，具有電流效率高、能耗低的突出優(yōu)勢。利用本發(fā)明提出的電催化系統(tǒng)可以在較低的能耗下實(shí)現(xiàn)難降解廢水的高效處理。

附圖說明

為了更容易理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益的技術(shù)效果，通過參照在附圖中示出的本發(fā)明的具體實(shí)施方式來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。這些附圖僅繪出了本發(fā)明的典型實(shí)施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的結(jié)構(gòu)形式。其中：

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的電催化氧化處理難降解污染物的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為圖1的所述裝置的橫截面視圖；

圖3為活性炭濾芯陽極及β-pbo2/活性炭濾芯陽極的lsv曲線；

圖4為活性炭濾芯(a1,a2)及β-pbo2/活性炭濾芯(b1,b2)的sem測試；

圖5為活性炭濾芯及β-pbo2/活性炭濾芯的xrd測試；

圖6示出了電流密度對有機(jī)物去除效果的影響；

圖7示出了產(chǎn)水流量對有機(jī)物去除效果的影響；

圖8示出了出水cod隨處理水量的變化；

圖9示出了電解槽電壓隨處理水量變化。

在這些圖中標(biāo)示出的附圖標(biāo)記中：

1：進(jìn)水口；2：曝氣管；3：β-pbo2/活性炭濾芯；4：透水隔網(wǎng)；5：活性炭顆粒；6：石墨氈；7：出水口；8：溢流安全保障口；9：活性炭取料口；10：穩(wěn)流穩(wěn)壓電源。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的β-pbo2/活性炭陽極電催化氧化工藝針對難降解有機(jī)污染物，因此該實(shí)施方式選擇生物處理工藝后低壓納濾的濃水(簡稱nf濃水)作為處理目標(biāo)，在北京某水廠取nf濃水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1北京某水廠nf濃水水質(zhì)分析表

所用電催化裝置如圖1所示，圖1示出了一種根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的電催化氧化處理難降解污染物的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為圖1的所述裝置的橫截面視圖。該電催化氧化處理難降解污染物的裝置反應(yīng)裝置包括整體為圓筒形的外殼，貼近所述外殼內(nèi)壁設(shè)置同樣為圓筒形的作為陰極的石墨氈6，在石墨氈6底部布置有曝氣管2。該裝置底部為法蘭結(jié)構(gòu)方便曝氣管的安裝、固定、拆卸和清洗。該裝置中心固定有作為陽極的β-pbo2/活性炭濾芯3，該β-pbo2/活性炭濾芯3外包裹有一層透水隔網(wǎng)4以防止陰陽極直接接觸造成短路，透水隔網(wǎng)4與石墨氈6之間填充滿活性炭顆粒5，構(gòu)成三維電極的形式，擴(kuò)大了陰極的有效面積。陰極和陽極分別接到穩(wěn)流穩(wěn)壓電源10的負(fù)極和正極，采用恒電流的運(yùn)行方式降解nf濃水中的有機(jī)物。在該裝置底部中心位置設(shè)置進(jìn)水口1，通過蠕動泵連續(xù)進(jìn)水?；钚蕴繛V芯3上端設(shè)有出水口7，出水口7連接蠕動泵，通過負(fù)壓抽吸產(chǎn)水。為防止進(jìn)出水流速不一致導(dǎo)致該裝置中水體淹沒陰陽極造成電極連接處的腐蝕，在距離該裝置上沿3-10cm處開設(shè)溢流安全保障口8，該溢流安全保障口8可以為方形或圓形。此外，該裝置下端對稱開有兩個活性炭取料口9，方便活性炭的更換?；钚蕴繛V芯3外表面與石墨氈6內(nèi)表面的距離為3-10cm，若距離太近，陰陽極間填充的活性炭顆粒較少，不能達(dá)到充分?jǐn)U展陰極面積的目的，會導(dǎo)致有機(jī)物的降解效率下降；若距離太遠(yuǎn)，相同電流時反應(yīng)器電壓會變大，進(jìn)而導(dǎo)致能耗的升高。

陽極基底為孔徑為1-3μm的過濾型活性炭濾芯，上端具有出水口7，可以連接管路通過負(fù)壓抽吸過濾產(chǎn)水。利用電沉積在活性炭濾芯上負(fù)載一層β-pbo2，具體方法如下：電鍍液成分為0.5mol/l的pb(no3)2、0.1mol/l的hno3和0.6mol/l的cu(no3)2，先在低電流密度(5ma/cm²)下電鍍1小時，然后在高電流密度(20ma/cm²)下電鍍2小時，電鍍液溫度為50℃。

制得的β-pbo2/活性炭濾芯3同時具有電催化活性和過濾功能，β-pbo2在合適的電位下，能產(chǎn)生大量的具有極高氧化能力的羥基自由基(·oh)，反應(yīng)方程式如式(1)所示，這些·oh能無選擇地氧化與之相接觸的有機(jī)物，能高效地降低水體的cod。原水流過β-pbo2/活性炭濾芯3時，水中的有機(jī)污染物隨著水體一起流經(jīng)β-pbo2/活性炭濾芯3，能夠極大提高有機(jī)污染物和電極產(chǎn)生的·oh的接觸概率，從而提高·oh的利用率、cod的去除率以及電流效率。此外，電極表面的β-pbo2催化層，具有良好的催化效果，可以在較低的電位下(1.5v左右vsag/agcl)產(chǎn)生·oh，低于β-pbo2電極的析氧電位，副反應(yīng)更少，因而也有利于電流效率的提高和能耗的降低。

β-pbo2+h2o→β-pbo2[·oh]+h⁺式(1)

陰極選用具有大比表面積的石墨氈材料，在活性炭濾芯陽極與石墨氈陰極間填充活性炭顆粒5，構(gòu)成三維電極的形式。陽極表面包裹有透水隔網(wǎng)4，活性炭顆粒5與石墨氈6直接接觸，極大擴(kuò)展了陰極的有效面積。陰極下方布置有曝氣管2，氧氣擴(kuò)散到石墨氈6及活性炭顆粒5表面時會被還原為過氧化氫，反應(yīng)方程式如式(2)所示，而過氧化氫也能氧化部分有機(jī)物，這種氧化作用能夠減輕陽極的工作壓力，從而提高有機(jī)物降解的效率，降低廢水處理的能耗。此外，三維電極形式的采用極大擴(kuò)展了陰極的反應(yīng)面積，提高了過氧化氫的產(chǎn)率、電流效率及有機(jī)物去除率。

o2+2e^-+2h2o→h2o2+2oh^-式(2)

該裝置底部布置的曝氣管具有多重作用，一方面可以為陰極產(chǎn)生過氧化氫的電化學(xué)反應(yīng)提供原料——氧氣，另一方面，由于nf濃水中的鈣鎂離子含量較高，曝氣能擾動水體，避免陰極的局部堿性環(huán)境而導(dǎo)致的電極結(jié)垢現(xiàn)象。此外，曝氣帶來的擾動效果還可以避免陽極電催化膜上污染物的附著，提高電極壽命和電催化效果。

實(shí)驗結(jié)果

1)析氧過電位測試

為了測試活性炭濾芯陽極及β-pbo2/活性炭濾芯陽極的析氧過電位，進(jìn)行如下測試：電解液為0.5mol/l硫酸鈉溶液，陰極為不銹鋼電極，參比電極為ag/agcl電極。圖3是電鍍β-pbo2前的活性炭濾芯的動電位掃描曲線(lsv)，以及電鍍β-pbo2后的β-pbo2/活性炭濾芯的lsv曲線。由圖3可知，活性炭濾芯陽極的析氧過電位為1.3v(vsag/agcl)左右，而β-pbo2/活性炭濾芯的析氧過電位為1.5v(vsag/agcl)左右，由此可知，在活性炭濾芯上電沉積上β-pbo2鍍層后，能提高電極的析氧過電位，有利于提高電極的電催化氧化能力。

2)sem及xrd測試

圖4中a1與a2為電鍍β-pbo2前的活性炭濾芯的sem圖像，圖4中b1與b2為電鍍β-pbo2后的β-pbo2/活性炭濾芯的sem圖像。由圖4可知，電沉積后，β-pbo2晶粒全部覆蓋活性炭濾芯，β-pbo2晶粒大小約為1-2μm?；钚蕴繛V芯表面凹凸不平的形貌，有利于提高β-pbo2晶粒與活性炭微粒的結(jié)合力，同時大的比表面也提高β-pbo2電催化層的催化作用。

圖5為x射線衍射(xrd)結(jié)果，由xrd曲線可知，活性炭濾芯上覆蓋的晶體幾乎是純β-pbo2晶體，幾乎沒有裸露的活性炭顆粒。

3)電流密度對電催化效果的影響

將產(chǎn)水流量設(shè)定為40ml/min，考察不同電流密度對電催化氧化效果的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著電流密度的升高，cod的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)電流密度太小(1ma/cm²)時，β-pbo2/活性炭濾芯陽極的電位不夠高，不能產(chǎn)生羥基自由基，cod去除率很低，僅為14.1％，有機(jī)物的去除很大程度上是由于擴(kuò)展陰極形成的少量h2o2的氧化作用。隨著電流密度的增大，陰/陽極的電化學(xué)反應(yīng)越來越劇烈，產(chǎn)生大量的h2o2和·oh，有機(jī)物的去除效果增強(qiáng)，當(dāng)電流密度為6ma/cm²時，cod去除率最高，達(dá)到81.9％。若電流密度進(jìn)一步增大，則β-pbo2/活性炭濾芯陽極的電位升高到析氧電位以上，析氧副反應(yīng)越來越劇烈，相應(yīng)生成的·oh的量會顯著下降，因而cod去除率也會下降。此外，過高的陽極電位，還可能發(fā)生碳的氧化反應(yīng)，因此會影響電極壽命，同時也增加了能耗。

4)產(chǎn)水流量對電催化效果的影響

將電流密度固定為6ma/cm²，改變產(chǎn)水流量(20ml/min～120ml/min)，發(fā)現(xiàn)隨著產(chǎn)水流量的增大，出水cod濃度呈上升趨勢，如圖7所示。產(chǎn)水流速越慢，水中的有機(jī)污染物與電極反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)(h2o2和·oh)的反應(yīng)越充分，有機(jī)物的降解越徹底。當(dāng)流速為20ml/min時，出水cod濃度僅為24.6mg/l，可以達(dá)到地表ⅳ類水的水質(zhì)要求。

但應(yīng)注意，產(chǎn)水流量小，即單位時間內(nèi)處理的水量少，因而處理單位體積污水的能耗高，當(dāng)電流密度一定時，噸水能耗與產(chǎn)水流量呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，為保證出水達(dá)到一級a的排放標(biāo)準(zhǔn)(gb18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)同時降低能耗，產(chǎn)水流量應(yīng)選擇60ml/min，此時出水cod濃度為48.2mg/l。

5)運(yùn)行穩(wěn)定性評價

在電流密度6ma/cm²、產(chǎn)水流量60ml/min的條件下，連續(xù)運(yùn)行電催化氧化裝置，隨著處理水量的增加，出水cod濃度和電解裝置的電壓分別如圖8、圖9所示。

在連續(xù)運(yùn)行的30小時內(nèi)，出水cod濃度始終低于50mg/l，且波動幅度不大，利用本發(fā)明構(gòu)建的電催化氧化體系可以在保證出水達(dá)標(biāo)(一級a)的前提下長期穩(wěn)定運(yùn)行。此外，隨著反應(yīng)時間的延長，電解槽的電壓較為平穩(wěn)，僅有微弱的上升，從3.72v上升到4.07v，電壓上升的原因可能是由于活性炭濾芯陽極上吸附了少量的難降解有機(jī)物，導(dǎo)致陽極發(fā)生電極反應(yīng)的有效面積的降低，陽極固液界面處的電阻增大，從而導(dǎo)致電解槽電壓的小幅升高。

6)能耗評價

本例中，利用此電催化氧化裝置處理nf濃水，當(dāng)電流密度為6ma/cm²、產(chǎn)水流量為60ml/min時，cod的去除率約為76％，電解槽的電壓穩(wěn)定在4v左右，經(jīng)計算，處理1m³的nf濃水的能耗為2.67kwh/m³，折算成去除單位cod的能耗為17.57kwh/kgcod。

此外，應(yīng)用本發(fā)明提出的電催化氧化裝置對高濃度制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理也取得了良好的效果。實(shí)驗用水為取自河北某制藥廠的廢水，cod濃度為3200～4000mg/l，可生化性差，bod5/cod僅為0.12，電導(dǎo)率為56ms/cm。利用此電催化氧化裝置，電流密度6ma/cm²、產(chǎn)水流量40ml/min時，cod的去除率約為70.5％，bod5/cod提高至0.64，出水可生化性大幅提高。預(yù)處理1m³的制藥廢水的能耗為4.0kwh，折算成去除單位cod的能耗為1.58kwh/kgcod。

相較于其他高級氧化技術(shù)，本發(fā)明提出的β-pbo2/活性炭濾芯陽極電催化體系能耗更低，可以實(shí)現(xiàn)難降解污染物的經(jīng)濟(jì)、高效處理。

本發(fā)明可以以其他具體的形式進(jìn)行體現(xiàn)，但這并不會脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。