本發(fā)明屬于染料的高級(jí)氧化處理領(lǐng)域，涉及一種利用仿生物質(zhì)/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，具體涉及一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法。

背景技術(shù)：

甲基橙作為一種常用染料，在其使用過程中有10％～20％被排入水環(huán)境中，而含甲基橙染料的廢水毒性高，含致癌、致突變、致畸物質(zhì)；色度高，在水生系統(tǒng)中抑制植物的光合作用；cod值高，會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)。基于上述危害，含甲基橙染料廢水是目前水處理技術(shù)上面臨的亟需處理的難題。常用的處理方法有吸附法、膜分離法、普通氧化法、生物法等，但是這些方法具有工藝流程復(fù)雜、設(shè)備要求高、成本高、破壞微環(huán)境等缺點(diǎn)。光催化降解法是一種高級(jí)氧化法，在太陽(yáng)光的照射下能有效降解甲基橙，且光催化材料可回收再利用，不會(huì)殘留在廢水中對(duì)環(huán)境造成二次污染。然而，含甲基橙的廢水通常呈堿性，且ph值變化大。在現(xiàn)有的光催化處理方法中，大多數(shù)的光催化材料僅在酸性條件下才能降解90％以上的甲基橙。因此，開發(fā)ph適應(yīng)性強(qiáng)且對(duì)甲基橙有高效降解效果的新型光催化材料倍受廣大科研工作者的關(guān)注，利用光催化材料處理甲基橙具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單、周期短、易回收重復(fù)利用、降解效率高的利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，該方法對(duì)甲基橙具有很好的降解效果，是一種可以廣泛應(yīng)用于處理甲基橙的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，采用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料和過氧化氫對(duì)甲基橙進(jìn)行處理；所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料包括鐵卟啉和鎢酸鉍，所述鐵卟啉負(fù)載在所述鎢酸鉍上。

上述的方法中，優(yōu)選的，包括以下步驟：將鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與甲基橙溶液混合進(jìn)行暗處理，達(dá)到吸附飽和后調(diào)節(jié)所得甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值，加入過氧化氫進(jìn)行光照降解，完成對(duì)甲基橙的降解。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料中所述鐵卟啉與所述鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.05～3∶10；所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料中所述鐵卟啉與所述鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.2～1.5∶10。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的制備包括以下步驟：

s1、將鐵卟啉溶于乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，得到鐵卟啉溶液；

s2、將鎢酸鉍溶于所述鐵卟啉溶液中，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液；

s3、調(diào)節(jié)所述鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值，靜置，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述步驟s1，具體為：

s1-1、將乙腈與二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；所述乙腈與所述二甲亞砜的體積比為1∶1～2；

s1-2、將鐵卟啉與所述乙腈與二甲亞砜的混合溶液混合，在轉(zhuǎn)速為400r/min～1500r/min條件下攪拌5min～30min，超聲5min～30min，得到鐵卟啉溶液。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述步驟s2，具體為：將鎢酸鉍與所述鐵卟啉溶液混合，在轉(zhuǎn)速為600r/min～1200r/min的條件下攪拌5min～30min，超聲10min～30min，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液；

和/或，所述步驟s3中，調(diào)節(jié)所述鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為3～5；所述靜置的時(shí)間為15h～25h。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述鎢酸鉍的制備包括以下步驟：

(1)將鎢酸鈉溶液與硝酸鉍溶液混合，在轉(zhuǎn)速為400r/min～1500r/min的條件下攪拌10min～30min，超聲10min～30min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；所述鎢酸鈉溶液由鎢酸鈉溶于堿性溶液中制備得到；所述硝酸鉍溶液由硝酸鈉溶于酸性溶液中制備得到；

(2)將所述鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液置于反應(yīng)釜中，在溫度為120℃～180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15h～25h，經(jīng)洗滌、干燥，得到鎢酸鉍。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與所述甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶0.5～3；所述過氧化氫的添加量為所述甲基橙溶液總體積的0.1‰～0.5‰。

上述的方法中，優(yōu)選的，調(diào)節(jié)所述甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為3～12。進(jìn)一步優(yōu)選的，調(diào)節(jié)所述甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為3～6或11～12。

上述的方法中，優(yōu)選的，所述暗處理的時(shí)間為20min～60min；

和/或，所述光照降解在波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行；所述光照降解過程中的攪拌速度為300r/min～900r/min；所述光照降解的時(shí)間為30min～120min。

本發(fā)明鎢酸鉍的制備方法中，所述鎢酸鈉溶液中鎢酸鈉的濃度為0.02mol/l～0.025mol/l；所述硝酸鉍溶液中硝酸鉍的濃度為0.04mol/l～0.05mol/l；所述鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液中bi與w的摩爾比為2∶1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，采用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料和過氧化氫對(duì)甲基橙進(jìn)行處理，其中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料包括仿生物質(zhì)鐵卟啉(hemin-fe(ⅲ))和半導(dǎo)體鎢酸鉍，鐵卟啉負(fù)載在鎢酸鉍上。本發(fā)明鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料中的鐵卟啉含有可變價(jià)態(tài)的金屬鐵(fe(ⅲ))，在少量過氧化氫的誘導(dǎo)下發(fā)生類光芬頓反應(yīng)，先產(chǎn)生中間體hemin-fe(ⅲ)·h2o2，該中間體不穩(wěn)定，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生多種價(jià)態(tài)的鐵，包括fe(ⅱ)、fe(ⅲ)和具有氧化性的fe(ⅳ)，以及具有強(qiáng)氧化作用的自由基，如·oh、·ooh等(如式(1)、(2)、(3))，其中高價(jià)鐵(fe(ⅳ))和自由基皆可對(duì)甲基橙進(jìn)行氧化降解。同時(shí)，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料中的鎢酸鉍在光照條件下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，鐵卟啉作為良好的電子傳導(dǎo)體將鎢酸鉍的光生電子快速轉(zhuǎn)移，而具有強(qiáng)氧化性的空穴則繼續(xù)停留在鎢酸鉍上，直接氧化降解甲基橙。本發(fā)明中，通過鐵卟啉類光芬頓反應(yīng)和鎢酸鉍光催化氧化的聯(lián)合作用，有效提高了鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化性能，光催化活性明顯增強(qiáng)，對(duì)甲基橙具有很好的降解效果。除此之外，本發(fā)明鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料表面會(huì)與溶解氧反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基(如式(4)、(5)、(6))，也可對(duì)甲基橙進(jìn)行氧化降解，進(jìn)而高效降解甲基橙。本發(fā)明利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法具有操作簡(jiǎn)單、周期短、易回收重復(fù)利用、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，不僅能在酸性及弱酸性條件下快速高效地降解甲基橙，同時(shí)在強(qiáng)堿性條件下也能夠快速降解甲基橙，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲基橙的有效快速降解，在實(shí)際甲基橙廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅳ)+oh^-+·oh(1)

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅱ)+h⁺+·ooh(2)

hemin-fe(ⅱ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)+oh^-+·oh(3)

o2+e^-→·o2^-(4)

·o2^-+e^-+2h⁺→h2o2(5)

h2o2+e^-→oh^-+·oh(6)

2、本發(fā)明采用的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉和鎢酸鉍之間通過非共價(jià)鍵穩(wěn)定結(jié)合，主要包括范德華力、疏水性相互作用力和離子鍵。本發(fā)明中，鐵卟啉是一種無(wú)毒無(wú)害的自然物質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，且由于其具有可變價(jià)態(tài)的金屬鐵(fe(ⅲ))和共軛大π電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電子傳導(dǎo)性，將其作為表面修飾劑修飾在鎢酸鉍光催化材料表面時(shí)鐵卟啉可以快速傳導(dǎo)鎢酸鉍產(chǎn)生的光生電子，而空穴則繼續(xù)停留在鎢酸鉍上，解決了鎢酸鉍光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高的問題，進(jìn)而提高鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化活性。另一方面，鎢酸鉍作為載體能夠?yàn)殍F卟啉提供良好的微環(huán)境，從而減弱鐵卟啉的自聚反應(yīng)，增強(qiáng)鐵卟啉的可回收再利用性，保證鐵卟啉的良好電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明中，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料能夠均勻分散在溶液中，表現(xiàn)出較好的分散性，保證與反應(yīng)溶液的充分接觸。同時(shí)本發(fā)明的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料可通過簡(jiǎn)單的離心過程與反應(yīng)溶液分離，便于回收重復(fù)利用。本發(fā)明的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料具有分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、易于回收重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，是一種可以廣泛應(yīng)用的具有優(yōu)異光催化性能的環(huán)境友好型復(fù)合光催化材料。

3、本發(fā)明采用的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料中鐵卟啉僅作為表面修飾劑負(fù)載在鎢酸鉍晶體上，這維持了鎢酸鉍由納米片自組裝成類花球的晶型結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、與有機(jī)污染物的接觸面廣等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中有利于降解水相中的有機(jī)污染物(如甲基橙)。相比鎢酸鉍單體光催化材料，本發(fā)明鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的電子-空穴復(fù)合率降低，表現(xiàn)出更好的光催化性能。

4、本發(fā)明采用的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料，以鎢酸鉍作為載體，通過靜置法一步制備得到。本發(fā)明鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的制備方法反應(yīng)條件溫和，在溫室下即可反應(yīng)，無(wú)嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，同時(shí)該方法也不需要特殊的設(shè)備，且該方法不會(huì)對(duì)鎢酸鉍的晶型產(chǎn)生影響，能夠保證合成材料的性質(zhì)不發(fā)生改變，具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在合成功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的發(fā)展勢(shì)態(tài)和廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的tem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的能譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同光照降解時(shí)間條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中不同鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的降解效果圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同ph條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同過氧化氫添加量條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售，原料為分析純。以下實(shí)施例中，若無(wú)特別說明，所得數(shù)據(jù)均是三次以上重復(fù)試驗(yàn)的平均值。

實(shí)施例1

一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，包括以下步驟：

按鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶1，取鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行暗處理30min，達(dá)到對(duì)甲基橙的吸附平衡后，調(diào)節(jié)甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加到甲基橙溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min下于波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行光照降解60min，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，完成對(duì)甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

在光照降解進(jìn)行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min時(shí)取樣測(cè)甲基橙濃度，并計(jì)算不同光照降解時(shí)間對(duì)甲基橙降解效果的影響。

上述鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負(fù)載在鎢酸鉍上。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結(jié)構(gòu)。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的制備，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質(zhì)量比為10∶1，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調(diào)節(jié)步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應(yīng)。

(5)將步驟(4)中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體物質(zhì)反復(fù)用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的sem圖。從圖1中可以看出，本發(fā)明制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的顆粒大小為1μm～3μm，鎢酸鉍整體呈花球狀，鐵卟啉負(fù)載在表面上。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的tem圖。從圖2中可以看出，鎢酸鉍的晶型完整，呈片層結(jié)構(gòu)，在片層結(jié)構(gòu)上負(fù)載有鐵卟啉物質(zhì)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的能譜(eds)圖。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料含有c、fe、cl、bi、w、o，證明本發(fā)明方法成功制備得到一種鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

對(duì)比例1

按鎢酸鉍與甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶1，取實(shí)施例1中制得的鎢酸鉍添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行暗處理30min，達(dá)到對(duì)甲基橙的吸附平衡后，調(diào)節(jié)所得甲基橙與鎢酸鉍的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加到甲基橙溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min下于波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行光照降解60min，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，完成對(duì)甲基橙的降解。

在光照降解進(jìn)行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min時(shí)取樣測(cè)甲基橙濃度，并計(jì)算不同光照降解時(shí)間對(duì)甲基橙降解效果的影響。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同光照降解時(shí)間條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。圖4中，縱坐標(biāo)為某時(shí)刻甲基橙降解后的濃度與其初始濃度的比值。從圖4中可以看出，本發(fā)明制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料(h-bi2wo6)比純鎢酸鉍(bi2wo6)具有更高的光催化性能，對(duì)甲基橙的降解率更高，這說明本發(fā)明提供的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料具有良好的可見光光催化活性，能夠用于降解有機(jī)物。

實(shí)施例2

一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，包括以下步驟：

按鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶1，取鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.1∶10、1∶10、2∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料分別添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行暗處理30min，達(dá)到對(duì)甲基橙的吸附平衡后，調(diào)節(jié)所得各組甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加到各組甲基橙溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min下于波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行光照降解60min，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，完成對(duì)甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

上述鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負(fù)載在鎢酸鉍上。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結(jié)構(gòu)。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的制備，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質(zhì)量比為10∶0.1，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調(diào)節(jié)步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應(yīng)。

(5)將步驟(4)中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體物質(zhì)反復(fù)用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

上述鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料由實(shí)施例1中的制備方法制備得到。

上述鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為2∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負(fù)載在鎢酸鉍上。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結(jié)構(gòu)。該鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的制備，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質(zhì)量比為10∶2，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調(diào)節(jié)步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應(yīng)。

(5)將步驟(4)中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體物質(zhì)反復(fù)用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

光照降解完成后，取樣測(cè)甲基橙濃度，并計(jì)算不同鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中不同鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的降解效果圖。從圖5中可以看出，鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的光催化效果最好；鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料由于鐵卟啉的量少，引起的類光芬頓反應(yīng)效果較低，且對(duì)鎢酸鉍光生電子的傳導(dǎo)效率沒有鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料好，所以鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的降解效果相對(duì)差一些；鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為2∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料由于鐵卟啉過多，遮蓋了鎢酸鉍大部分的表面活性位點(diǎn)，減少了鎢酸鉍光生電子的量，影響了電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，從而影響對(duì)甲基橙的光催化降解速率。本發(fā)明中，鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為0.2～1.5∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料能夠更好的降解甲基橙。

實(shí)施例3

一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，包括以下步驟：

按鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶1，取五組實(shí)施例1中制備的鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料分別添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行暗處理30min，達(dá)到對(duì)甲基橙的吸附平衡后，依次調(diào)節(jié)所得各組甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為3、6、8、9、12，然后按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加到各組甲基橙溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min下于波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行光照降解60min，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，完成對(duì)甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

光照降解完成后，取樣測(cè)甲基橙濃度，并計(jì)算不同ph條件下對(duì)甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同ph條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。從圖6中可以看出，調(diào)節(jié)ph值為8和9時(shí)，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的光催化性能并不高；調(diào)節(jié)ph值為6時(shí)，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的光催化效率在光照降解60min后達(dá)到了93.1％。由ph值為6、8和9的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比可知，在弱堿性條件下，oh^-對(duì)鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化性能有強(qiáng)抑制作用。另外，從圖6中可以看出，調(diào)節(jié)ph值為3時(shí)，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化性能也有明顯的提升，對(duì)甲基橙的光催化效率在光照降解60min后達(dá)到了95.3％，與ph值為6時(shí)的降解效果(93.1％)差別甚微，這是因?yàn)閔⁺只是誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)鐵卟啉發(fā)生芬頓反應(yīng)，增強(qiáng)鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的氧化性能，同時(shí)提高鎢酸鉍光生電子的傳導(dǎo)性能，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化性能，證實(shí)在酸性條件(如ph值為3～6)下鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的降解效果更好。在酸性及弱酸性條件下對(duì)甲基橙的降解率均能在60min內(nèi)達(dá)到90％，反應(yīng)速率常數(shù)k>0.038min^-1。需要說明的是，在調(diào)節(jié)ph值為12的情況下，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的光催化性能發(fā)生了改變，剛開始的降解速率受到抑制，但是后期的降解速率快速提高，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液下，雙氧水不是以分子形式存在，而是與溶液中的oh^-反應(yīng)變成了ho2^-，而ho2^-會(huì)誘發(fā)雙氧水分解產(chǎn)生游離的自由基，從而提高對(duì)甲基橙的降解速率，有效降解甲基橙。即本發(fā)明鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在強(qiáng)堿性條件(如ph值為11～12)下也能有效降解甲基橙。在強(qiáng)堿性條件下對(duì)甲基橙的降解率在60min內(nèi)達(dá)到60％，反應(yīng)速率常數(shù)k>0.015min^-1?？梢?，本發(fā)明不僅能在酸性及弱酸性條件下快速高效地降解甲基橙，同時(shí)在強(qiáng)堿性條件下也能夠快速降解甲基橙，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲基橙的有效快速降解，在實(shí)際甲基橙廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例4

一種利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，包括以下步驟：

按鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質(zhì)量比為10∶1，取五組實(shí)施例1中制備的鐵卟啉與鎢酸鉍的質(zhì)量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料分別添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進(jìn)行暗處理30min，達(dá)到對(duì)甲基橙的吸附平衡后，調(diào)節(jié)所得各組甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰和0.5‰，將過氧化氫添加到各組甲基橙溶液中，在轉(zhuǎn)速為800r/min下于波長(zhǎng)為300nm～800nm的光照條件下進(jìn)行光照降解60min，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，完成對(duì)甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。

光照降解完成后，取樣測(cè)甲基橙濃度，并計(jì)算鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同過氧化氫添加量條件下對(duì)甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料在不同過氧化氫添加量條件下對(duì)甲基橙的降解效果圖。從圖7中可以得出，過氧化氫的量增多，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙的降解效果越好，當(dāng)過氧化氫的添加量為甲基橙溶液總體積的0.5‰時(shí)，降解效率已達(dá)到90％，說明在微量的過氧化氫條件下，鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料對(duì)甲基橙具有很好的光催化降解性能。

綜上所述，本發(fā)明利用鐵卟啉/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料處理甲基橙的方法，具有操作簡(jiǎn)單、周期短、易分離重復(fù)利用、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)甲基橙的有效去除。

以上僅是本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做任何的簡(jiǎn)單修改，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。