本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元金屬氧化物膜電極及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長，淡水短缺問題日益突出。發(fā)展綠色海水鹽水脫鹽技術(shù)是解決淡水危機(jī)的重要途徑。目前常用的除鹽技術(shù)有：反滲透、電滲析、蒸發(fā)等，這些技術(shù)都存在能耗高、會產(chǎn)生二次污染等問題。相比之下，電容去離子技術(shù)在常溫常壓下即可實現(xiàn)除鹽，并且可以在吸附除鹽的同時儲存能量，其節(jié)能、無二次污染、再生快的優(yōu)勢使得電容去離子技術(shù)脫穎而出。因此，大量研究者開始致力于探索具有高比表面積、高導(dǎo)電性和低內(nèi)阻的電吸附電極材料，并將其用于電容去離子。

近年來，水滑石作為贗電容電容器吸引了很多研究者的關(guān)注。通常，水滑石可以用分子式m1-x²⁺mx³⁺(oh)2ax/n^n-·mh2o表示，二價金屬氫氧化物中的二價離子被三價離子取代而帶正電，陰離子由于靜電作用而穿插進(jìn)來從而實現(xiàn)電荷平衡。由于水滑石有較大的層間距，且表面帶正電，因此具有較大的比電容，是優(yōu)良的吸附劑。通過對水滑石進(jìn)行煅燒，可以去除層間的水分和陰離子，得到混合金屬氧化物。混合金屬氧化物通?？梢酝ㄟ^吸附水體中帶負(fù)電的污染物而恢復(fù)水滑石的層間結(jié)構(gòu)，這個效應(yīng)被稱為“記憶效應(yīng)”。利用混合金屬氧化物的記憶效應(yīng)可以實現(xiàn)對水中陰離子的吸附去除，因此，混合金屬氧化物十分適合作為電容去離子技術(shù)中的電極材料。

已有研究者制備出二元nial混合金屬氧化物，并將其用于電吸附除鹽，取得了較好的效果。如果用co²⁺部分取代ni²⁺，將二元nial混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化為三元nicoal混合金屬氧化物，不僅可以創(chuàng)造出更多的活性位點，而且可以有效提高材料的導(dǎo)電性，提高電極材料本身的電容。由于二價金屬對于水滑石的層間距和導(dǎo)電性有直接影響。因此，如何調(diào)整ni/co的比例使電極材料的性能達(dá)到最佳也是擬解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中二元混合金屬氧化物用于的電極性能局限性和除鹽效率的不足，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種三元金屬氧化物膜電極，通過原位水熱法制備得到，相較于現(xiàn)有技術(shù)提高了水中鹽的脫除效率。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供了一種三元金屬氧化物膜電極，包括：泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物。所述三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為(1～3):(1～3):(1～3)，例如1:3:2、1:3:3、3:2:1、3:1:2、3:3:2、1:1:1、1:2:1、1:2:2、1:1:2、2:2:1、2:1:2、1:1.5:2、1.5:1.2:1或2:1.8:1.3等。

本發(fā)明所述三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比優(yōu)選為(1～1.5):(1～1.5):1。

所述三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質(zhì)量體積比為1～5g/cm³，例如1g/cm³、1.5g/cm³、2g/cm³、2.5g/cm³、3g/cm³、3.5g/cm³、4g/cm³、4.5g/cm³或5g/cm³等，優(yōu)選2～3g/cm³。

第二方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述三元金屬氧化物膜電極的制備方法，包括如下步驟：

按照所述ni、co與al的摩爾比將鎳源、鈷源和鋁源溶解于水中，得到混合液，調(diào)節(jié)所述混合液的ph為9.5～10.5，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)后，冷卻，洗滌泡沫體，干燥，進(jìn)行無氧煅燒，得到所述三元金屬氧化物膜電極。其中控制混合液的ph為9.5～10.5，可以提高ni、co與al在泡沫鎳上的負(fù)載率及負(fù)載均勻性。

本發(fā)明所述鎳源優(yōu)選包括ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o或niso4·6h2o中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：ni(no3)2·6h2o與nicl2·6h2o的組合，nicl2·6h2o與niso4·6h2o的組合，ni(no3)2·6h2o與niso4·6h2o的組合，ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o與niso4·6h2o的組合，優(yōu)選ni(no3)2·6h2o。

優(yōu)選地，所述鈷源包括co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o或coso4·7h2o中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：co(no3)2·6h2o與cocl2·6h2o的組合，co(no3)2·6h2o與coso4·7h2o的組合，cocl2·6h2o與coso4·7h2o的組合，co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o與coso4·7h2o的組合，優(yōu)選co(no3)2·6h2o。

優(yōu)選地，所述鋁源包括al(no3)3·9h2o、alcl3或al2(so4)3中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：al(no3)3·9h2o與alcl3的組合，al(no3)3·9h2o與al2(so4)3的組合，alcl3與al2(so4)3的組合，al(no3)3·9h2o、alcl3與al2(so4)3的組合，優(yōu)選al(no3)3·9h2o。

優(yōu)選地，所述混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3～1mol/l，例如0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等，優(yōu)選0.5～0.7mol/l。

本發(fā)明所述調(diào)節(jié)ph用的ph調(diào)節(jié)劑優(yōu)選包括氫氧化鈉和/或碳酸鈉。

優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑中氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為3～6:1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等。既能達(dá)到調(diào)節(jié)ph的目的，又能對溶液起到緩沖作用，避免溶液ph值在較大范圍內(nèi)變動。

優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.2～0.5mol/l，例如0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l等，優(yōu)選0.3～0.4mol/l。

本發(fā)明所述泡沫鎳基底投入所述反應(yīng)液之前優(yōu)選經(jīng)過預(yù)處理。

優(yōu)選地，所述預(yù)處理包括：將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10～20min，例如10min、12min、15min、18min或20min等，再在乙醇中超聲清洗10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等，干燥，得到所述泡沫鎳基底。

本發(fā)明所述反應(yīng)液的ph值優(yōu)選為10～10.5。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為90～120℃，例如90℃、92℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃或120℃等，優(yōu)選95～100℃。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的時間為8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，優(yōu)選9～10h。

本發(fā)明所述干燥的溫度為50～80℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，優(yōu)選50～60℃。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為8～20h，例如8h、9h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、15h、18h或20h等，優(yōu)選10～12h。

優(yōu)選地，所述煅燒在管式爐中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為350～650℃，例如350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、620℃或650℃等，優(yōu)選400～500℃。

優(yōu)選地，所述煅燒的時間為3～5h，例3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，如優(yōu)選4～5h。

本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的溫度和時間，可以使ni、co、al在泡沫鎳基底上沉積得更加均勻；通過調(diào)節(jié)煅燒的溫度和時間，可以使前驅(qū)體中的陰離子去除的更加徹底，所得的三元金屬氧化物膜電極具有合適的層間距，且保證膜電極表面帶正電。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述三元金屬氧化物膜電極的制備方法包括如下步驟：

按照所述ni、co與al的摩爾比將鎳源、鈷源和鋁源溶解于水中，得到混合液，所述混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3～1mol/l，用氫氧化鈉和/或碳酸鈉調(diào)節(jié)所述混合液的ph為9.5～10.5，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10～20min，再在乙醇中超聲清洗10～15min，干燥，得到泡沫鎳基底，將所述泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中90～120℃水熱反應(yīng)后8～12h，冷卻，洗滌泡沫體，50～80℃干燥8～20h，在管式爐中350～650℃下進(jìn)行無氧煅燒3～5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

第三方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述三元金屬氧化物膜電極的用途，所述三元金屬氧化物膜電極用于脫除水中的鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

(1)目前將尚無將含有ni、co與al的三元氧化物電極用于除鹽技術(shù)的報道。本發(fā)明通過在二元金屬氧化物中引入co²⁺，得到特定摩爾比(1～3):(1～3):(1～3)的三元nicoal混合金屬氧化物，導(dǎo)電性優(yōu)于ni/al二元電極，在施加電壓的情況下，其對于鹽離子的吸附量是無電場情況的2.5倍以上，高于二元金屬氧化物及某些碳材料，是用于電吸附除鹽技術(shù)的優(yōu)良材料。

(2)本發(fā)明采用原位水熱法將co、al³⁺沉積在泡沫鎳上，通過控制co²⁺、al³⁺的濃度，進(jìn)一步優(yōu)化三元nicoal混合金屬氧化物的導(dǎo)電性和電吸附容量。

(3)本發(fā)明nicoal三元金屬氧化物膜電極再生速度快，脫附性能好，電化學(xué)穩(wěn)定性高。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:3:1，三元金屬氧化物與泡沫鎳的質(zhì)量體積比為1g/cm³。

其通過如下步驟制備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、al2(so4)3溶解于水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.3mol/l，用0.5mol/l氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的ph為9.5，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10min，再在乙醇中超聲清洗10min，干燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中90℃水熱反應(yīng)12h后冷卻，洗滌泡沫體，50℃干燥20h，在管式爐中于350℃進(jìn)行無氧煅燒5h，得到三元金屬氧化物膜電極。

實施例2

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為3:1:1，三元金屬氧化物與泡沫鎳的質(zhì)量體積比為5g/cm³。

其通過如下步驟制備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將niso4·6h2o、coso4·7h2o、alcl3溶解于水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為1mol/l，用碳酸鈉調(diào)節(jié)混合液的ph為10.5，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗20min，再在乙醇中超聲清洗15min，干燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中120℃水熱反應(yīng)8h后，冷卻，洗滌泡沫體，80℃干燥8h，在管式爐中于650℃進(jìn)行無氧煅燒3h，得到三元金屬氧化物膜電極。

實施例3

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:1.5:1，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質(zhì)量體積比為2g/cm³。

其通過如下步驟制備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解于水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.5mol/l。用摩爾比為3:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.3mol/l)調(diào)節(jié)混合液的ph為10，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗20min，再在乙醇中超聲清洗10min，干燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中95℃水熱反應(yīng)10h后，冷卻，洗滌泡沫體，50℃干燥12h，在管式爐中于400℃進(jìn)行無氧煅燒4h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

實施例4

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1.5:1:1.5，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質(zhì)量體積比為3g/cm³。

其通過如下步驟制備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解于水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.7mol/l。用摩爾比為6:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.4mol/l)調(diào)節(jié)混合液的ph為10.5，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗10min，再在乙醇中超聲清洗15min，干燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中100℃水熱反應(yīng)9h后，冷卻，洗滌泡沫體，60℃干燥10h，在管式爐中于500℃進(jìn)行無氧煅燒5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

實施例5

一種三元金屬氧化物膜電極，由泡沫鎳和沉積在泡沫鎳上的三元金屬氧化物組成；其中三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1.5:1.5:1，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質(zhì)量體積比為2.5g/cm³。

其通過如下步驟制備：

按照上述ni、co與al的摩爾比將ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解于水中，得到混合液，混合液中ni元素的摩爾濃度為0.6mol/l。用摩爾比為4.5:1的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合水溶液(其中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.35mol/l)調(diào)節(jié)混合液的ph為10.2，得到反應(yīng)液，將泡沫鎳在稀鹽酸中超聲清洗15min，再在乙醇中超聲清洗12min，干燥，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底投入反應(yīng)液中，于反應(yīng)釜中98℃水熱反應(yīng)9.5h后，冷卻，洗滌泡沫體，55℃干燥11h，在管式爐中于480℃進(jìn)行無氧煅燒4.5h，得到所述三元金屬氧化物膜電極。

對比例1

與實施例5的區(qū)別僅在于：三元金屬氧化物替換為二元金屬氧化物，其中ni與al的摩爾比為4:1。

對比例2

與實施例5的區(qū)別僅在于：三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為1:4:2。

對比例3

與實施例5的區(qū)別僅在于：三元金屬氧化物中ni、co與al的摩爾比為4:1:2。

對比例4

與實施例5的區(qū)別僅在于：三元金屬氧化物與泡沫鎳的質(zhì)量體積比為0.5g/cm³。

對比例5

與實施例5的區(qū)別僅在于：三元金屬氧化物與泡沫鎳的質(zhì)量體積比為8g/cm³。

利用nicoal-mmos膜電極電吸附去除水中鹽離子：

取各實施例和各對比例中兩片同樣的三元金屬氧化物膜電極作為工作電極，兩片石墨片作為對電極，陰陽極之間距離為2cm。將電極置于100ml0.003mol/l的nacl水溶液中，ph為9.5～10.0的條件下在電極上施加1v的電壓，待吸附2.5h達(dá)到平衡后，對cl^-的濃度變化進(jìn)行測定。再倒置電極進(jìn)行脫附，使電極材料得到再生。脫附時間為50min，表明電極可以在短時間內(nèi)快速再生。對cl^-進(jìn)行連續(xù)10圈吸附-脫附過程，通過測定nacl濃度變化評價測試電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過用假一級和二級動力學(xué)方程對不加電的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，吸附過程為物理吸附。通過對比實驗結(jié)果，可知加電的情況下實施例1、2、3、4、5的電極對cl^-的吸附量是不加電情況下的3倍以上，因此雙電層吸附在電吸附過程中發(fā)揮著重要作用。

用langmuir和freundlich模型分別對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，可知三元金屬氧化物膜電極對cl^-的吸附屬于單層吸附。

根據(jù)測試結(jié)果，按平均每克氧化物計，各實施例和對比例的電極對cl^-最大吸附量m(mg/g)、相對于不加電情況下的cl^-吸附量倍數(shù)x(倍)、吸附-脫附循環(huán)1次、2次、5次、10次后可恢復(fù)的吸附量相對于初始吸附量的百分比a1(％)、a2(％)、a5(％)、a10(％)整理于表1。

表1

對照實施例5與對比例1的測試結(jié)果可知，本發(fā)明的三元金屬氧化物膜電極相較于二元金屬氧化物膜電極，對鹽的吸附作用顯著增加。再對照實施例5與對比例2～3可知，本發(fā)明膜電極中的ni、co與al的摩爾比是非顯而易見的，三種元素互相協(xié)同，在特定的比例下才能發(fā)揮三元金屬氧化物突出的吸鹽性能，本發(fā)明找到了發(fā)揮最佳吸鹽性能的最佳比例范圍，首次提出了為三元金屬氧化物在吸鹽方面的用途。

本發(fā)明的膜電極中，泡沫鎳為三元氧化物提供骨架，對照實施例5與對比例4～5可知，三元金屬氧化物與所述泡沫鎳之間存在協(xié)同作用，二者之間的比例與三元金屬氧化物的組成也存在協(xié)同作用，在某一個值附近，增加三元金屬氧化物與所述泡沫鎳的質(zhì)量體積比可以增加吸附活性位點，提高電容量但可能同時會不利于提高導(dǎo)電性和循環(huán)性能。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。