本發(fā)明涉及一種降解四環(huán)素的混合物粉末制備方法，特別是一種高效降解四環(huán)素的混合物粉末的簡易制備方法，屬于高效降解四環(huán)素的混合物粉末的簡易制備方法的創(chuàng)新技術(shù)。

背景技術(shù)：

四環(huán)素是一種光譜抗菌藥，對革蘭氏陽性菌、陰性菌、立克次體、濾過性病毒、螺旋體屬乃至原蟲類都有很好的抑制作用。高濃度時還能殺滅多數(shù)立克次體屬、支原體屬、衣原體屬、非典型分枝桿菌屬、螺旋體等。該品臨床主要用于：⑴立克次氏體病，包括流行性斑疹傷寒、地方性斑疹傷寒、落基山熱、恙蟲病和q熱。⑵支原體屬感染。⑶衣原體屬感染，包括鸚鵡熱、性病、淋巴肉牙腫、非特異性尿道炎、輸卵管炎、宮頸炎及沙眼。⑷細(xì)菌性感染包括回歸熱、布魯菌病、霍亂、兔熱病、鼠疫等。治療布魯菌病和鼠疫時需與鏈霉素等氨基糖苷類聯(lián)合應(yīng)用。⑸肺炎雙球菌或流感桿菌所引起的急性呼吸道感染。⑹敏感的大腸桿菌與變形桿菌引起的尿路感染。⑺痢疾桿菌或沙門氏菌屬引起的痢疾或腸炎。

四環(huán)素易溶于水。現(xiàn)該藥品已經(jīng)禁用于人體治病。但常被偷偷用于動物飼料中。四環(huán)素隨動物的排泄物進(jìn)入水中，污染水源。對無病的人體造成危害，如(1)胃腸道癥狀如惡心、嘔吐、上腹不適、腹脹、腹瀉等。(2)該品可致肝毒性。(3)變態(tài)反應(yīng)：多為斑丘疹和紅斑等，偶有過敏性休克和哮喘發(fā)生。(4)偶可引起溶血性貧血、血小板減少、中性粒細(xì)胞減少和嗜酸粒細(xì)胞減少。(5)中樞神經(jīng)系統(tǒng)：偶可致良性顱內(nèi)壓增高，可表現(xiàn)為頭痛、嘔吐、視神經(jīng)乳頭水腫等。(6)腎毒性：原有顯著腎功能損害的患者可能發(fā)生氮質(zhì)血癥加重、高磷酸血癥和酸中毒。(7)二重感染：長期應(yīng)用該品可發(fā)生耐藥金黃色葡萄球菌、革蘭陰性桿菌和真菌等引起的消化道、呼吸道和尿路感染，嚴(yán)重者可致敗血癥。(8)四環(huán)素類的應(yīng)用可使人體內(nèi)正常菌群減少，導(dǎo)致維生素b缺乏、真菌繁殖，出現(xiàn)口干、咽炎、口角炎、舌炎、舌苔色暗或變色等。(9)出現(xiàn)四環(huán)素牙。

因此，需要對含有四環(huán)素的水進(jìn)行處理。由于水體量大，如果用化學(xué)方法降解工程量巨大，且成本很高。

近年來有人用氧化銅(cuo)對四環(huán)素進(jìn)行光催化降解，幾個小時的時間能達(dá)到80-85％的降解率。要應(yīng)用氧化銅降解四環(huán)素，還需要提高光催化降解的速率和降解率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于考慮上述問題而提供一種高效降解四環(huán)素的混合物粉末的簡易制備方法，本發(fā)明的制備方法將氧化銅處理成高速率、高效率降解四環(huán)素的摻碳、氮、氯的氧化銅、氧化亞銅、銅的混合物粉末；該粉末能在2分鐘之內(nèi)將四環(huán)素完全光催化降解。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：高效降解四環(huán)素的混合物粉末的簡易制備方法，包括有如下步驟：

1)將氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：x:y(x＝0.1-5；y＝0.01-0.5)的比例混合置于設(shè)有蓋體的陶瓷容器中；

2)將上述陶瓷容器置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理0.5‐3小時，得到所需要的粉末樣品，該粉末含有cuo、cu2o、cu的晶相，有c、n、cl的摻入。

上述步驟2)將陶瓷容器中置于馬弗爐中加熱的溫度范圍為400-550℃。

本發(fā)明的制備方法將氧化銅處理成高速率、高效率降解四環(huán)素的氧化銅、氧化亞銅、銅的混合物粉末；該粉末具有比較高的比表面積,能在2分鐘之內(nèi)將四環(huán)素完全降解。本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)簡單，方便實用的高效降解四環(huán)素的混合物粉末制備方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的樣品做電子衍射能譜(eds)示意圖，得到的元素含有cu、o、c、n、cl；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的粉末的xrd示意圖，其中有cuo和cu2o的相；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的粉末的光催化曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的粉末的xrd示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

圖6為本發(fā)明實施例3制備的粉末的xrd示意圖；

圖7為本發(fā)明實施例3制備的粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

圖8為本發(fā)明實施例4制備的粉末的xrd示意圖；

圖9為本發(fā)明實施例4制備的粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)；

圖10為本發(fā)明實施例5制備的粉末的xrd示意圖；

圖11為本發(fā)明實施例5制備的粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

具體實施方式

本發(fā)明的高效降解四環(huán)素的混合物粉末的簡易制備方法,包括有如下步驟：

1)將氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：x:y(x＝0.1-5；y＝0.01-0.5)的比例混合置于設(shè)有蓋體的陶瓷容器中；

2)將上述陶瓷容器置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理0.5-3小時，得到所需要的粉末樣品，該粉末含有cuo、cu2o、cu的晶相，有c、n、cl的摻入。

上述氧化銅是商業(yè)氧化銅。步驟2)將陶瓷容器中置于馬弗爐中加熱的溫度范圍為400-550℃。

上述步驟2)得到的粉末樣品具有比表面積為1.114-1.468m²/g，能在1分10秒-2分鐘將四環(huán)素完全降解。

制得樣品其中一個做電子衍射能譜(eds)如圖1所示，得到的元素含有cu、o、c、n、cl。其含量如表1.

表1，圖1中各元素的含量。

本發(fā)明的具體實施例如下：

實施例1：將商業(yè)cuo與尿素、鹽酸胍按照1：0.1：0.5的比例混合置于可蓋蓋的陶瓷容器中后于馬弗爐中在一定的溫度范圍內(nèi)400℃熱處理3小時。得到所需要的粉末樣品。該粉末含有氧化銅、氧化亞銅相，圖2所示為制備粉末的xrd示意圖，具有1.468m²/g的比表面積，能2分鐘之內(nèi)將四環(huán)素完全光降解，圖3所示為制備粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

實施例2：商業(yè)氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：5：0.5的比例混合置于可蓋蓋的陶瓷容器中后于馬弗爐中在一定的溫度范圍內(nèi)550℃熱處理2小時。得到所需要的粉末樣品。該粉末含有氧化銅、氧化亞銅、銅相，圖4所示為制備粉末的xrd示意圖，具有1.104m²/g的比表面積，能1分20秒之內(nèi)將四環(huán)素完全光降解，圖5所示為制備粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

實施例3：將商業(yè)氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：2:0.01的比例混合置于可蓋蓋的陶瓷容器中后于馬弗爐中在一定的溫度范圍內(nèi)500℃熱處理0.5小時。得到所需要的粉末樣品。該粉末含有氧化銅、氧化亞銅、銅相，圖6所示為制備粉末的xrd示意圖，具有1.173m²/g的比表面積，能1分30秒之內(nèi)將四環(huán)素完全光降解，圖7所示為制備粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

實施例4：將商業(yè)氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：1:0.1的比例混合置于可蓋蓋的陶瓷容器中后于馬弗爐中在一定的溫度范圍內(nèi)450℃熱處理1小時。得到所需要的粉末樣品。該粉末含有氧化銅、氧化亞銅相，圖8所示為制備粉末的xrd示意圖，具有1.256m²/g的比表面積，能1分30秒之內(nèi)將四環(huán)素完全光降解，圖9所示為制備粉末的的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

實施例5：將商業(yè)氧化銅與尿素、鹽酸胍按照1：3.5:0.3的比例混合置于可蓋蓋的陶瓷容器中后于馬弗爐中在一定的溫度范圍內(nèi)475℃熱處理0.75小時。得到所需要的粉末樣品。該粉末含有氧化銅、氧化亞銅相，圖10所示為制備粉末的xrd示意圖，具有1.237m²/g的比表面積，能1分10秒之內(nèi)將四環(huán)素完全光降解，圖11所示為制備粉末的“光降解-時間”曲線(ed-t)。

本發(fā)明四環(huán)素降解檢測方法：將制備的粉末0.1g放入100ml的四環(huán)素溶液(10mg/l)中形成混合物。磁攪拌并光照，隔一段時間(時間間隔由光催化速率決定，催化速率快就時間間隔短一些，催化速率漫就可以時間間隔長一些)取出3ml溶液，離心后取上清液做紫外可見光譜。由于四環(huán)素在267nm和350nm附近各有一個特征吸收峰，對應(yīng)四環(huán)素的功能團(tuán)，吸收強度與濃度成正比；一般文獻(xiàn)鐘根據(jù)350nm附近的峰來確定溶液中四環(huán)素的濃度。故我們根據(jù)350nm附近的峰的強度來確定溶液中四環(huán)素的濃度。降解率由如下公式1計算：

式中c0為四環(huán)素被光催化的起始濃度，c為光催化t時間后的四環(huán)素濃度；a0為350nm附近四環(huán)素吸收峰的強度，a為光催化t時間后350nm附近四環(huán)素吸收峰的強度。ed為降解率。

光催化平衡時間：做ed‐t曲線，ed不再隨時間變化的起始時間為光催化平衡時間。