本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種廢水處理方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外在選礦過程中常用一些有機(jī)浮選藥劑富集有價金屬,硫化鉛鋅礦就是其中之一,通常鉛鋅礦中或多或少都含有貴金屬。在當(dāng)前一般仍采用氰化法提金工藝，在處理這種廢水的方法有酸化回收法、萃取回用法等，在這種廢水中不僅含有多種類的黃藥及黑藥等浮選劑和提金含氰廢水。采用酸化回收法雖然能夠回收一定的氰化物，但由于回收氰化物不徹底，廢水中會殘留下一定量的氰化物及浮選劑，同時硫氰根及一些重金屬離子都沒有得到有效地去除；采用萃取回用法將有價金屬回收，不斷富集的水相中的雜質(zhì)影響回用，有機(jī)相循環(huán)使用萃取率下降都得處理，增加了二次處理；因此，在處理這種廢水領(lǐng)域里還尚缺乏比較理想的方法，而今天又提高了礦物浮選冶煉排出的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，要求出水cod為60mg/l以下，氰化物為0.50mg/l以下及重金屬都得達(dá)到國標(biāo)。
由于浮選富集精礦中伴生礦的含量相對比原礦中伴生礦含量要高得多的有價金屬及貴金屬，因此在氰化過程中氰化鈉的耗量必然很大，成分復(fù)雜，使廢水中產(chǎn)生了大量的各種硫化物、氰化物，浮選時帶來的黃藥、黑藥等有機(jī)污染物，加之銅等有色重金屬也要絡(luò)合消耗氰化物。
具體廢水水質(zhì)水量狀況，目前水量為100t/d,水質(zhì)狀況見表1如下：
表1鉛鋅礦含氰廢水水質(zhì)狀況單位：mg/l
因此廢水中的氰化物濃度最高達(dá)2350mg/l左右。再加之硫化物等還原性物質(zhì)及黃藥、黑藥等有機(jī)污染物，使得廢水中的cod含量高達(dá)11810mg/l左右。如果得不到有效的處理，將會產(chǎn)生極大的環(huán)保隱患。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決上述問題所采用的技術(shù)方案是一種廢水處理方法，包括以下步驟：
電解步驟：將待處理廢水經(jīng)第一次調(diào)節(jié)ph后進(jìn)行電解，電解后對電解液進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)ph，沉淀處理形成電解液；
芬頓步驟：將電解步驟獲得的電解液進(jìn)行芬頓反應(yīng)，獲得初步處理液；
后處理步驟：將初步處理液第三次調(diào)節(jié)ph、沉淀獲得達(dá)標(biāo)液。
優(yōu)選的，第一次調(diào)節(jié)ph的范圍為5.5-6；
第二次調(diào)節(jié)ph的范圍為7-8；
第三次調(diào)節(jié)ph的范圍為7-8。
優(yōu)選的，所述的電解步驟中，電流密度為300-500a/m2，電極間距為d＝20-40mm，電壓為4.2-5.2，電解時間為3-4小時。
優(yōu)選的，所述的電解步驟中，電源為脈沖電源，其中，占空比為0.25-0.75。
優(yōu)選的，所述的電解步驟中，所述電極包括陽極和陰極，其中，陽極為pbo2，陰極為鈦。
優(yōu)選的，所述的芬頓步驟中,加入硫酸亞鐵與電解液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)去除廢水中的鐵氰絡(luò)合物；加入雙氧水，去除廢水中的氰化物和cod。
優(yōu)選的，所述的芬頓步驟中,所述雙氧水與所述硫酸亞鐵物質(zhì)的量比為2-4:1，所述雙氧水在所述電解液的濃度范圍為20-40kg/m3；
所述硫酸亞鐵的處理時間為20-40min,所述雙氧水的處理時間為40-80min。
優(yōu)選的，所述的電解步驟和芬頓步驟中對廢水進(jìn)行曝氣。
本發(fā)明提供了一種工藝簡單、處理效果好、處理效率高及運(yùn)行穩(wěn)定的對環(huán)境無污染的“綠色環(huán)境友好”水處理技術(shù)。
本技術(shù)是采用電催化氧化裝置和無污染化學(xué)試劑有機(jī)地組合新工藝，充分發(fā)揮各自單元的功能，所采用的電催化氧化裝置是電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池電極反應(yīng)，與試劑化學(xué)法處理相結(jié)合可以有效地處理高濃度難降解的廢水。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1)采用電催化氧化與化學(xué)試劑法組合處理工藝，可以使鉛鋅礦有機(jī)廢水cod的由11810mg/l降至60mg/l以下，總?cè)コ蕿?9.8％，tcn由2360mg/l降至0.5mg/l以下，去除率近100％。
2)本發(fā)明是在常溫常壓條件下進(jìn)行的，電催化氧化設(shè)備相對簡單，工藝技術(shù)靈活，可按小時計處理周期，大大地縮小設(shè)備占地面積，電催化氧化水處理技術(shù)可用于無機(jī)和有機(jī)多個水處理領(lǐng)域；采用了脈沖電源，使得工藝可大幅度降低能耗，整個工藝是一種對環(huán)境無污染的“綠色環(huán)境友好”水處理技術(shù)。
本發(fā)明的電解催化的其原理是利用pbo2電極在水溶液中電解時具有較高的電催化活性，加之采用高頻脈沖電源“供電－停電－供電”循環(huán)運(yùn)行設(shè)備，不斷地從外部提供的o2捕集外電場提供電子，形成氧自由基離子o2-電催化條件下，水體產(chǎn)生h2o2,并同時誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基離子·oh。使部分有機(jī)物礦化成co2和h2o；或使有機(jī)物(cod)生成帶電荷有機(jī)“碎片”，使得有機(jī)物大分子斷鏈成小分子，bod/cod比值將增大，可保證后續(xù)厭氧和好氧處理設(shè)施的正常運(yùn)行。
(1)過氧化氫h2o2的生成。
外部提供的o2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子o2-，最后經(jīng)一系列反應(yīng)生成h2o2機(jī)理如下；
o2+e-→o2-(1)
h2o→h++oh-(2)
o2-+h+→·o2h(3)
2·o2h→h2o2+o2(4)
·o2h→ho2-+o2(5)
ho2-+h+→h2o2(6)
(2)裝置產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)制是：首先生成h2o2然后分解為羥基自由基(oh)。
h2o2+e-→oh-+·oh
h2o2+m2+→oh-+·oh+m3+
m2++·oh→oh-+m3+
h2o2+m3+→h++·o2h+m2+
h2o2+·o2h→o2+h2o+·o2h
(3)有機(jī)物的礦化
r+·oh→r·+h2o
r·+m3+→m2++r+
r++o2→roo－→…→co2+h2o
注釋：r代表有機(jī)物(cod)，m如fe、cu等代表催化劑金屬離子。
電催化氧化降解水中的污染物的去除效果之所以高，其主要原因：電催化氧化性能的變化本質(zhì)上不是電壓、電流等外部條件引起，而是電極材料本身的影響。對于難降解污染物的電化學(xué)處理，最重要的電極材料的設(shè)計與制備，不同的電極材料，對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)化結(jié)果和轉(zhuǎn)化機(jī)制。
電催化氧化處理廢水技術(shù)主要研究尋找降低含氰廢水cod、tcn及電沉積重金屬的工藝條件和對其影響因素。具體包括：
①電極材料對污染物降解的影響：電催化性能的變化本質(zhì)上不是電位、電流的外部條件引起，而是電極材料本身的影響。
②電解質(zhì)濃度對污染物降解的影響：電解質(zhì)濃度如硫酸鈉及其它鹽類對污染物降解的影響體現(xiàn)在兩個方面；一是電解質(zhì)濃度增加，意味著導(dǎo)電能力增加，槽電壓降低，電壓效率提高；二是電化學(xué)過程會發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，不同的電解質(zhì)會發(fā)揮不同的作用。
③槽電壓對污染物降解的影響：槽電壓是電解反應(yīng)的驅(qū)動力，對于同一反應(yīng)體系，加大槽電壓，體系中的電流強(qiáng)度將增加。槽電壓主要取決于電極板間距和廢水的電導(dǎo)率，極板間距大，槽電壓增高，耗電量大，反之，耗電量則小。
④極板間距對污染物降解的影響：極板間距是一個關(guān)鍵的影響因素，極間距的增大或減小，反應(yīng)體系的電阻也增大或減小，電阻的變化又引起輸入電能的變化，這樣極間距對污染物去除率的影響與電解質(zhì)濃度，槽電壓一樣，又歸結(jié)為輸入能量是否為該體系的極限能量問題。
⑤曝氣量對污染物降解的影響：曝氣一般有二個作用，首先，起到攪拌液體的作用，使催化劑與溶液充分接觸，提高了反應(yīng)效率；其次，曝氣為物質(zhì)反應(yīng)提供了反應(yīng)所需要的氧氣。通空氣可從外界獲得更多的溶解氧，使體系有利于過氧化氫的生成。
同時本發(fā)明可以采用脈沖電源：由于采用了脈沖電源，將電解槽與脈沖電源相連接構(gòu)成電解體系，其進(jìn)行的電解過程就是脈沖電解。電流從接通到斷開的時間ton為脈沖持續(xù)時間，也叫脈沖寬度，即電解的工作時間。電流從斷開到接通的時間toff為電解間歇時間或叫脈沖間歇。脈沖具有3個獨(dú)立的參數(shù)，即脈沖電壓(或電流)幅值、脈沖寬度ton和脈沖間歇toff?？蓪@3個參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。
脈沖周期為脈沖寬度和脈沖間歇之和，脈沖頻率則是脈沖周期的倒數(shù)。設(shè)占空比為r，則r為導(dǎo)通時間(脈沖寬度)與脈沖周期之比：r＝ton/(ton+toff。
由于施加脈沖信號，電極上的反應(yīng)時斷時續(xù)，有利于擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗。就可得到不同的節(jié)能效果。電解槽內(nèi)的電流是離子在電場作用下流動而形成的。在供電時間內(nèi)，離子濃度會迅速降低；而在斷電間隙時間內(nèi)，離子濃度又會得到迅速恢復(fù)和補(bǔ)充。所以在脈沖供電方式下電流密度要比直流供電下的電流密度有所提高，這就使得電解去污效果增強(qiáng)。
采用脈沖電解處理廢水，由于施加脈沖信號，電極上的反應(yīng)時斷時續(xù)，有利于擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗。就可得到不同的節(jié)能效果。如r＝1/2，則脈沖電壓的平均值為直流供電時的1/2，同樣，脈沖電流的平均值也為直流供電時的1/2。由于電功率為電流與電壓的乘積，故電能消耗僅為直流供電時的1/4。又如r＝3/4，則電能消耗為直流供電的9/16。由此可見，脈沖供電可大大節(jié)約電能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中廢水處理流程示意圖。
具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，包括以下步驟：
其中，具體步驟中參數(shù)控制見表2。
電解步驟：將待處理廢水第一次調(diào)節(jié)ph后進(jìn)行電解，電解后對電解液進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)ph沉淀處理形成電解液；
1)待處理提金含氰廢水排出的廢水進(jìn)行第一次ph值調(diào)節(jié)，過濾，進(jìn)入電催化氧化水處理裝置進(jìn)行電催化氧化水處理；
2)在電催化氧化水處理裝置里，提供脈沖電源，在陰陽電極板作用下充分進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。其中，陽極為pbo2，陰極為鈦。
3)將電催化氧化水處理后的廢水移入攪拌槽中，沉降、過濾；
4)過濾液移入攪拌槽中，在攪拌狀態(tài)下調(diào)節(jié)第二次調(diào)節(jié)ph，攪拌絮凝、沉降、過濾。
其中，在電解步驟解前后取樣測試codcr的含量及去除率見表3；
在電解步驟解前后取樣測試cu的含量及去除率見表4；
在電解步驟解前后取樣測試tcn的含量及去除率見表5；
芬頓步驟：將電解液進(jìn)行芬頓反應(yīng)，獲得初步處理液；
具體為，經(jīng)電解處理后調(diào)節(jié)ph值為6時.加入硫酸亞鐵并穩(wěn)定ph值為6絡(luò)合反應(yīng)去除廢水中的鐵氰絡(luò)合物，在ph值降為3時，加入雙氧水，除去最后殘留的氰化物和剩余的cod，獲得初步處理液；其中，所述雙氧水與所述硫酸亞鐵物質(zhì)的量比，所述雙氧水在所述電解液的濃度、硫酸亞鐵的處理時間、雙氧水的處理時間見表2；
其中，芬頓步驟處理后各污染物的含量見表6。
后處理步驟：將初步處理液第三次調(diào)節(jié)ph、沉淀獲得達(dá)標(biāo)液。
具體為將初步處理液的ph值調(diào)節(jié)，沉降過濾，獲得達(dá)標(biāo)液。
表2實(shí)施例1-7處理過程相應(yīng)參數(shù)
表3電解前后codcr的含量及去除率
表4電解前后cu的含量及去除率
表5電解前后tcn的含量及去除率
表6芬頓處理后廢水各污染物含量
實(shí)施例2：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
實(shí)施例3：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
實(shí)施例4：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
實(shí)施例5：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
實(shí)施例6：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
實(shí)施例7：
如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表3-6。
可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。