本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，主要涉及一種含硼、氟有機(jī)廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

采用陽離子聚合生產(chǎn)樹脂，經(jīng)常要用三氟化硼絡(luò)合物作為催化劑，通過中和、水洗脫除催化劑后，會產(chǎn)生含硼、氟有機(jī)廢水，廢水的ph值約為10，硼的濃度為1500-2000mg/l范圍內(nèi)，在廢水中硼主要以氟硼酸根離子形態(tài)存在，氟的濃度為4000-6000mg/l范圍內(nèi)，在廢水中主要以氟離子形態(tài)存在，廢水中還含有不少未反應(yīng)的不飽和烯烴比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊烯等c5,c9烯烴和低聚物，這些不飽和烯烴和低聚物導(dǎo)致廢水的cod含量高達(dá)4000mg/l-6000mg/l之間。

隨著對環(huán)保意識的日益提高，含硼、氟有機(jī)廢水對環(huán)境造成的污染引起大家強(qiáng)烈關(guān)注，含氟、硼有機(jī)廢水排入環(huán)境后，會造成水體、土壤、地下水的污染，且會在土壤中、陸生植物、水生生物中富集，對環(huán)境的長期危害很大。如果對含硼、氟有機(jī)廢水處理不當(dāng)會對人體健康、環(huán)境安全造成嚴(yán)重危害，按照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978-1996)的要求，一級排放標(biāo)準(zhǔn)中f的含量<10mg/l，b的含量<10mg/l。

bf4^-處理技術(shù)主要包括化學(xué)水解法(雨澤，李亞紅，邵懷啟.《bf4^-廢水水解法實(shí)驗(yàn)》)、鉀鹽沉淀法(郭瑞光，徐傳寧.《氟硼酸鹽電鍍廢水的處理》)、吸附法(董麗君，王雨澤，孫麗欣.《天然石灰石活化除氟性能研究》)，f^-的處理技術(shù)有沉淀法(興虹.《鈣鹽沉淀法處理含氟廢水的研究》)、吸附法(江霜英，高廷耀.《黏土對水中氟離子吸附去除機(jī)理的研究》)、反滲透法(吳華雄，孟林珍，許維宗.《反滲透法處理含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究》)等。

目前含硼、氟有機(jī)廢水的處理方法存在以下幾點(diǎn)不足：

1、目前的各類處理方法都沒有考慮cod的影響；

2、化學(xué)水解法處理過程需要的時間長，甚至長達(dá)2小時；

3、沉淀法往往需要調(diào)節(jié)廢水ph值，比較難將廢水中的硼和氟含量降低至可接受標(biāo)準(zhǔn)；

4、化學(xué)絮凝法往往會造成二次污染；

5、吸附法和反滲透法適合處理硼、氟含量低的廢水，且處理成本比較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出了一種效率高、成本低的處理含硼、氟有機(jī)廢水的方法，利用氧化/水解/沉淀/絮凝技術(shù)，處理后的廢水中硼和氟的含量均降低至10mg/l以下，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

具體地，所述方法包括以下連續(xù)進(jìn)行的步驟：

(1)向待處理的廢水中加入氧化劑鉀鹽和水溶性鐵鹽，進(jìn)行氧化反應(yīng)和沉淀反應(yīng)后，靜置分離沉淀；

(2)沉淀分離后，在上清液中加入水解劑鋁鹽、沉淀劑鈣鹽和鉀鹽、水溶性生物絮凝劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)和絮凝反應(yīng)后，固液分離，得到處理后的廢水。

步驟(1)中，所述廢水的ph值在9-11之間，硼的濃度在1500-2000mg/l之間，在廢水中硼主要以氟硼酸根離子形態(tài)存在，氟的濃度為4000-6000mg/l范圍內(nèi)，在廢水中主要以氟離子形態(tài)存在，廢水中還含有不飽和烯烴比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊烯等c5，c9烯烴及其低聚物，這些不飽和烯烴導(dǎo)致廢水的cod含量高達(dá)4000mg/l-6000mg/l之間。

步驟(1)中，所述鉀鹽選自過硫酸氫鉀、高錳酸鉀等中的一種或多種的復(fù)合鹽；優(yōu)選為過硫酸氫鉀。

步驟(1)中，所述鉀鹽的質(zhì)量為廢水中cod總質(zhì)量的0.5-3倍；優(yōu)選為1倍。

步驟(1)中，所述鐵鹽能提供三價鐵離子，避免引入引起二次污染的水溶性鐵鹽；所述鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵等中的一種或多種；優(yōu)選為硝酸鐵和/或硫酸鐵。

步驟(1)中，所述鐵鹽中的fe³⁺摩爾數(shù)為廢水中f^-離子摩爾當(dāng)量的0.4-2倍；優(yōu)選為1倍。

步驟(1)中，fe³⁺與鉀鹽(如過硫酸氫鉀)一起加入能發(fā)揮協(xié)同作用，可以將廢水中的cod降低一半，從未處理前的4000-6000mg/l，降低至2000-3000mg/l，同時k⁺與bf4^-反應(yīng)生成kbf4沉淀，fe³⁺與f^-反應(yīng)生產(chǎn)三氟化鐵沉淀，經(jīng)過該步驟可以將廢水中bf4^-的濃度降低至100mg/l至300mg/l之間，f^-的濃度降低至100mg/l至300mg/l之間。

步驟(1)中，沉淀反應(yīng)的溫度為10℃-50℃；優(yōu)選為20℃-30℃。

步驟(1)中，沉淀反應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行，反應(yīng)時間不少于10min；優(yōu)選為10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。

步驟(1)中，所述靜置的時間以沉淀能夠分離為準(zhǔn)，如可以但不限于是10min、20min、30min等。

步驟(2)中，鋁鹽選自明礬、硫酸鋁、硝酸鋁等或其水合物中的一種或多種；優(yōu)選為明礬、硫酸鋁。

步驟(2)中，鋁鹽與上清液中氟硼酸根bf4^-的摩爾比為(1～3)：1；優(yōu)選為(0.6～1.5)：1。

步驟(2)中，所述鈣鹽為水溶性鈣鹽，選自氯化鈣、氧化鈣、硝酸鈣等中的一種或多種；優(yōu)選為氯化鈣。

步驟(2)中，所述鈣鹽的摩爾數(shù)為上清液中f^-摩爾當(dāng)量的1-3倍；優(yōu)選為1.5倍。

步驟(2)中，所述鉀鹽為水溶性鉀鹽，選自氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鉀等中的一種或多種；優(yōu)選為氯化鉀。

步驟(2)中，所述鉀鹽的摩爾數(shù)為上清液中bf4^-摩爾當(dāng)量的0.5-2倍；優(yōu)選為1倍。

步驟(2)中，水溶性生物絮凝劑為水溶性含疏水氨基酸的蛋白質(zhì)類生物絮凝劑，平均重均分子量為50-200萬，優(yōu)選為100-150萬。所述水溶性生物絮凝劑選自水溶性r-聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚天冬氨酸、聚l-丙氨酸等中的一種或多種；優(yōu)選為水溶性r-聚谷氨酸，其平均重均分子量為100-150萬。

步驟(2)中，所述水溶性生物絮凝劑的質(zhì)量為廢水質(zhì)量的0.001％-0.01％；優(yōu)選為0.005％。

步驟(2)中，所述沉淀反應(yīng)和絮凝反應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行，所述沉淀反應(yīng)的溫度為10℃-50℃；優(yōu)選為20℃-30℃。

步驟(2)中，所述沉淀反應(yīng)和絮凝反應(yīng)的時間不少于10min；優(yōu)選為10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。

步驟(2)中，所述靜置的時間以沉淀能夠分離為準(zhǔn)，優(yōu)選為10-30min，如可以但不限于是10min、20min、30min等。

步驟(2)中，加入水解劑鋁鹽，有助于將剩余bf4^-水解生成f^-離子，且al³⁺與f^-反應(yīng)生成氟化鋁沉淀，水溶性鈣鹽的ca²⁺與f^-，b2o3^2-，b4o7^2-，鉀鹽的k⁺與未水解的bf4^-生成kbf4沉淀，水溶性生物絮凝劑能捕捉硼鹽及其他陽、陰離子，形成固體懸浮顆粒，替代目前常用的化學(xué)絮凝劑聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的分解產(chǎn)物為神經(jīng)毒素，對人體神經(jīng)有害，會產(chǎn)生二次污染。將鋁鹽、鈣鹽、鉀鹽、水溶性生物絮凝劑一起加入，會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，比單獨(dú)加入效果好。所述步驟(2)沉淀、絮凝反應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行，反應(yīng)時間不少于10min，優(yōu)選為15-45min。經(jīng)過步驟(2)處理后，廢水中硼、氟含量都在5-10mg/l范圍內(nèi)，<10mg/l，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明中，涉及的氧化、水解、沉淀的化學(xué)反應(yīng)式如下：

cnhmok→co2+h2o

cnhmok是各類有機(jī)物、低聚物的混合物，其中n范圍在5-40之間，m范圍在5-60之間，k的范圍在1-10之間。

k⁺+bf4^-→kbf4

bf4^-+h2o→h3bo3+f^-

fe³⁺+f^-→fef3

ca²⁺+f^-→caf2

al³⁺+f^-→alf3

ca²⁺+b2o3^2-+b4o7^2-→cab2o3+cab4o7

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)使用氧化劑鉀鹽(如過硫酸氫鉀)和三價鐵鹽復(fù)配作為氧化劑和沉淀劑，在處理廢水中bf4^-，f^-的同時，降低cod含量，簡化了處理工藝，提高了處理效率；

(2)通過復(fù)配水解劑、沉淀劑、水溶性生物絮凝劑，提高水解、沉淀、絮凝的效率，縮短廢水處理的時間；

(3)不需要加入ph調(diào)節(jié)劑，調(diào)整ph值；

(4)采用生物絮凝劑，避免造成二次污染；

(5)本發(fā)明的方法簡單、有效，可處理bf4^-1，f^-1，cod含量高的廢水，廢水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

一、廢水的測試方法

bf4^-濃度的測定采用離子選擇電極法，以bf4^-選擇電極作為指示電極，甘汞電極作為參比電極，0.1mol/lna2so4溶液作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液。

f^-濃度的測定采用離子選擇電極法，以f^-選擇電極作為指示電極，甘汞電極作為參比電極，0.5mol/l檸檬酸鈉-0.4mol/l磺基水楊酸-0.1mol/l乙二胺四乙酸二鈉作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液。

實(shí)施例1

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、水洗脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在室溫下(20℃-25℃)先向廢水中加入1.43g過硫酸氫鉀，8.8g硝酸鐵(分子量＝241.86)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為182mg/l，f^-濃度約為165mg/l，cod約為2061mg/l。

在室溫下(20℃-25℃)，再向上清液中加入明礬(分子量＝474.4)0.184g，加入0.056g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.102g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.2g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(水溶性r-聚谷氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為6mg/l，f^-濃度約為8mg/l，cod為2043mg/l。

實(shí)施例2

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在溫度10℃-20℃范圍內(nèi)，先向廢水中加入0.238g過硫酸氫鉀，2.9g硫酸鐵(分子量＝399.86)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為324mg/l，f^-濃度約為275mg/l，cod約為2832mg/l。

在溫度10℃-20℃范圍內(nèi)，再向上清液中加入明礬(分子量＝474.4)0.109g，加入0.026g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.17g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.02g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(水溶性r-聚谷氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為8mg/l，f^-濃度約為7mg/l，cod為2815mg/l。

實(shí)施例3

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在溫度40℃-50℃范圍內(nèi)，先向廢水中加入0.715g過硫酸氫鉀，2.35g氯化鐵(分子量＝162.2)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為187mg/l，f^-濃度約為179mg/l，cod約為2832mg/l。

在溫度40℃-50℃范圍內(nèi)，再向上清液中加入硫酸鋁(分子量＝342.15)0.068g，加入0.03g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.165g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.05g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(聚l-丙氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為8mg/l，f^-濃度約為5mg/l，cod為2815mg/l。

實(shí)施例4

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在室溫下(20℃-25℃)，先向廢水中加入0.96g高錳酸鉀，4.4g硝酸鐵(分子量＝241.85)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?5min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為145mg/l，f^-濃度約為91mg/l，cod約為2756mg/l。

在室溫下(20℃-25℃)，再向上清液中加入硝酸鋁(分子量＝375.13)0.08g，加入0.04g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.12g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.04g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(聚天冬氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?5min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為8mg/l，f^-濃度約為5mg/l，cod為2714mg/l。

對比例1

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在室溫下(20℃-25℃)，先向廢水中加入0.5g雙氧水邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為1532mg/l，f^-濃度約為4942mg/l，cod約為2432mg/l。加入雙氧水做氧化劑只能降低cod，幾乎無法降低硼、氟離子的濃度。

在室溫下(20℃-25℃)，再向上清液中加入硫酸鋁(分子量＝342.15)0.7g，加入1.5g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入4.5g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.2g聚丙烯酰胺，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為76mg/l，f^-濃度約為94mg/l，cod為2413mg/l。

對比例2

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

溫度在30℃-40℃范圍內(nèi)，先向廢水中加入0.715g過硫酸氫鉀，2.35g氯化鐵(分子量＝162.2)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為127mg/l，f^-濃度約為119mg/l，cod約為2832mg/l。

溫度在30℃-40℃范圍內(nèi)，再向上清液中加入0.03g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.1g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.2g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(多聚l-丙氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置20min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為23mg/l，f^-濃度約為35mg/l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，不加入水解劑(如硫酸鋁)，會影響含硼、氟廢水的處理效果，cod為2809mg/l。

對比例3

取陽離子聚合生產(chǎn)樹脂過程中，經(jīng)中和、洗脫脫除催化劑后產(chǎn)生的含硼、含氟有機(jī)廢水(含三氟化硼絡(luò)合物的廢水)100ml，其中，bf4^-濃度約為1610mg/l，f^-濃度約為4956mg/l，cod約為4768mg/l，ph約為10左右。

在溫度10℃-20℃范圍內(nèi)，先向廢水中加入2.9g硫酸鐵(分子量＝399.86)，邊加邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為911mg/l，f^-濃度約為398mg/l，cod約為4739mg/l。

在溫度10℃-20℃范圍內(nèi)，再向上清液中加入明礬(分子量＝474.4)0.34g，加入0.09g氯化鉀(分子量＝74.5)，加入0.27g氯化鈣(分子量＝111)，加入0.02g微生物發(fā)酵生成的混合水溶性生物絮凝劑(水溶性r-聚谷氨酸質(zhì)量百分比為5％)，邊加入邊攪拌，充分?jǐn)嚢?0min，靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液，檢測上清液：bf4^-濃度約為38mg/l，f^-濃度約為7mg/l，cod為4733mg/l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，不加入氧化劑，會影響廢水cod和bf4^-離子的處理效果，cod幾乎沒有下降，bf4^-離子濃度也沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，本發(fā)明使用氧化劑鉀鹽(如過硫酸氫鉀)和三價鐵鹽復(fù)配作為氧化劑和沉淀劑，在處理廢水中bf4^-，f^-的同時，降低cod含量，簡化了處理工藝，提高了處理效率；通過復(fù)配水解劑、沉淀劑、水溶性生物絮凝劑，提高水解、沉淀、絮凝的效率，縮短廢水處理的時間；本發(fā)明方法無需加入ph調(diào)節(jié)劑，調(diào)整ph值；采用生物絮凝劑，能夠避免造成二次污染。

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。