本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種處理焦化廢水的方法及系統(tǒng)。

背景技術：

焦化廢水是煉焦、煤氣在高溫干餾、凈化及副產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的含有揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴及氧、硫、氮等雜環(huán)化合物的工業(yè)廢水，是一種高cod、高揮發(fā)酚、高氨氮且很難處理的工業(yè)有機廢水。目前焦化廢水經(jīng)常規(guī)a/a/o工藝處理后，90％的企業(yè)面臨生化尾水的cod、氨氮及色度等指標的超標問題。這些廢水若回用于熄焦工段會使焦炭產(chǎn)品質量下降，直接排放則會對環(huán)境造成繼續(xù)危害，因此，很有必要選擇經(jīng)濟高效的深度處理技術保證焦化廢水的資源化利用與合理排放。針對焦化廢水生物處理尾水，目前采用的深度處理方法主要包括混凝法、fenton氧化法、臭氧氧化法、膜分離法和活性炭吸附法等，這些方法各有優(yōu)缺點?；炷óa(chǎn)生的污泥量大，二次污染嚴重；fenton試劑氧化法由于需要反復調節(jié)廢水ph值，成本高昂；o3氧化法選擇性強、效果好，但產(chǎn)生o3的成本高，實現(xiàn)o3在稀相反應中的高利用率在工程規(guī)模上仍然存在許多困難；膜分離法對進水水質要求嚴格，工程投資及運行成本都很高?；钚蕴课椒ú僮骱唵?、投資省，對生物系統(tǒng)難以處理的有機物具有非選擇性吸附去除的效果，但由于其成本較高、易飽和、再生困難的原因，制約了活性炭吸附法的推廣應用,選擇合適的高效吸附劑是吸附法大規(guī)模應用的關鍵。

申請?zhí)枮?01310101496.7公開了一種焦化廢水處理工藝：a.將7％-10％破碎好的煉焦原料煤送入磨碎機內(nèi)進行磨碎，獲取含量占60％的粒度為200目的磨礦產(chǎn)物；b.將焦化廢水送入攪拌桶，并將磨礦產(chǎn)物按10-20g/l添加量添加到焦化廢水中進行攪拌，得到攪拌產(chǎn)物；c.攪拌產(chǎn)物自流進入緩沖池，經(jīng)緩沖池處理后送入脫水設備進行脫水，得到濾餅和濾液；d.將濾液送入傳統(tǒng)生化處理過程進行生化處理，得到符合排放標準的水。申請?zhí)枮?01410846748.3的公開了一種深度處理焦化廢水生化尾水的方法：(1)將吸附用煤破碎、磨礦后得到煤粉，以質量百分數(shù)計，所述煤粉中粒度小于200目的顆粒占80-90wt％；(2)向生化處理后的焦化廢水中添加酸溶液，調節(jié)水體的ph值，形成酸性水體系，并將步驟(1)得到的所述煤粉加入到所述酸性水體系中攪拌混合得到攪拌產(chǎn)物，所述煤粉用量為20-100g/l；(3)將步驟(2)所述攪拌產(chǎn)物引入濃縮機中，并加入凝聚劑、絮凝劑，將濃縮底流進行過濾，得到脫水煤餅和濾液；(4)將步驟(3)的濾液返回至濃縮機，由濃縮機溢流得到合格出水。但上述兩種廢水處理技術，均采用煉焦原料煤經(jīng)磨碎后作為吸附劑，增加了處理成本；同時吸附后由于煤粉的沉降性能差，需要添加凝聚劑和絮凝劑來加速吸附劑沉降。煤粉吸附法具有吸附劑廉價、操作簡單方便等優(yōu)勢，但煤粉制備需要耗能的破磨環(huán)節(jié)，一定程度上增加了其運行成本，若能尋求一種與煤粉相似且粒度微細的吸附劑，對吸附法在焦化廢水處理方面的進一步工業(yè)應用意義重大。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種方法簡單、操作方便、處理成本低、效果好的處理焦化廢水的方法及系統(tǒng)。

技術方案：本發(fā)明的處理焦化廢水的方法，包括下述步驟：

a.向焦化廢水中加入硫酸溶液，調節(jié)溶液ph為2-6，形成酸性水體系；b.向所述酸性水體系中加入干熄焦二級除塵焦粉，混合并吸附后得到產(chǎn)物；

c.將所得產(chǎn)物進行固液分離后，得到出水和脫水濾餅；

d.向脫水濾餅中加入清水，再加入添加劑，混合制得水煤漿。

所述向所述酸性水體系中加入的干熄焦二級除塵焦粉的添加量為10-30g/l。

所述干熄焦二級除塵焦粉的比表面積為20-40m²/g。

所述干熄焦二級除塵焦粉中粒度小于0.074mm的顆粒占90-95％。

所述向脫水濾餅中加清水的重量比為7:3-8:2。

所述的添加劑包括分散劑和穩(wěn)定劑。

所述的分散劑為萘磺酸鹽或木質素磺酸鹽，分散劑的添加量占脫水濾餅和清水總量的0.5-1.0w％。

所述的穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素或聚丙烯酰胺，穩(wěn)定劑的添加量占脫水濾餅和清水總量的0.02-0.1w％。

一種實現(xiàn)上述處理焦化廢水方法的系統(tǒng)，包括干熄焦單元、混合設備、固液分離設備、制漿設備和水煤漿鍋爐；所述的干熄焦單元與混合設備相連，混合設備與固液分離設備連接；

所述的干熄焦單元包括與干熄爐出口相連的一次除塵器和與干熄爐入口相連的二次除塵器，所述的二次除塵器底部設有直接與混合設備相連的二級除塵焦粉排焦口；

所述的混合設備上分別設有焦化廢水進料口、二級除塵細焦粉進料口、酸溶液進料口和出料口；

所述的固液分離設備包括濃縮澄清設備和盤式真空過濾機，固液分離設備與混合設備的底部出料口相連接，吸附后產(chǎn)物通過自流進入濃縮澄清設備中；

盤式真空過濾機的入口與濃縮澄清設備的底流出口相連通，盤式真空過濾機的濾液出口與濃縮澄清設備連通，盤式真空過濾機的濾餅出口與制漿設備相連。

一種實現(xiàn)上述處理焦化廢水方法的系統(tǒng)，包括焦化廢水攪拌桶、固液分離設備、制漿桶和水煤漿鍋爐；所述的焦化廢水攪拌桶上分別設有焦化廢水進料口、二級除塵細焦粉進料口、酸溶液進料口和出料口；焦化廢水攪拌桶的一側設有除塵焦粉傳送系統(tǒng)，所述的固液分離設備與攪拌桶的底部出料口相連接；

所述的除塵焦粉傳送系統(tǒng)包括傳送干熄焦二級除塵焦粉的斗式提升機、與斗式提升機相連的緩沖倉、經(jīng)緩沖倉將干熄焦二級除塵焦粉送入焦化廢水攪拌桶內(nèi)的計量皮帶；

所述的固液分離設備包括濃縮機和盤式過濾機，濃縮機的底流與盤式過濾機的入口相連，盤式過濾機過濾出的濾液輸入濃縮機，合格水經(jīng)溢流排出，盤式過濾機排出的脫水濾餅進入制漿桶，加入清水和水煤漿添加劑混合均勻后作為燃料進入水煤漿鍋爐。

有益效果：由于采用上述技術方案，本發(fā)明解決了目前處理焦化廢水的工藝較為復雜，成本較高，處理效果差的問題，在干熄焦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的回收焦粉具有比表面積大、沉降性能好等特點，利用干熄焦除塵二級焦粉作為吸附劑，不僅廢物利用，成本降低，而且利用干熄焦除塵二級焦粉優(yōu)良的吸附性能和沉降性能，處理焦化廢水效果較好，且無需加入絮凝劑和凝聚劑，僅使用濃縮機和盤式過濾機完成固液分離。所得水煤漿可直接用于發(fā)電或制熱系統(tǒng)，使得焦粉和焦化廢水的利用達到最大化，減少污染。為解決焦化廢水生化尾水中cod、色度等超標問題，以干熄焦二級除塵副產(chǎn)品為吸附劑，提供一種高效率的深度處理焦化廢水生化尾水的新工藝，提高了合格出水和水煤漿產(chǎn)品質量，其工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，成本較低，且吸附和沉降效果較好，無需加入絮凝劑和凝聚劑，所制備得到的水煤漿可直接用于發(fā)電和制熱系統(tǒng)，變廢為寶，使得焦粉和焦化廢水的利用達到最大化，減少污染，具有廣泛的實用性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明處理焦化廢水方法的系統(tǒng)框圖一。

圖2為本發(fā)明處理焦化廢水方法的系統(tǒng)框圖二。

具體實施方式

本發(fā)明處理焦化廢水的方法，具體步驟如下：

a.向焦化廢水中加入硫酸溶液，調節(jié)溶液ph為2-6，形成酸性水體系；

b.向所述酸性水體系中加入干熄焦二級除塵焦粉，混合并吸附后得到產(chǎn)物；所述向所述酸性水體系中加入的干熄焦二級除塵焦粉的添加量為10-30g/l；所述干熄焦二級除塵焦粉的比表面積為20-40m²/g；所述干熄焦二級除塵焦粉中粒度小于0.074mm的顆粒占90-95％；所述酸溶液為硫酸溶液；

c.將所得產(chǎn)物進行固液分離后，得到出水和脫水濾餅；所述產(chǎn)物先經(jīng)過沉降處理得到沉降底流，所述沉降底流經(jīng)過過濾處理后得到濾液和脫水濾餅，所述濾液返回沉降處理步驟，形成出水；所述向脫水濾餅中加清水的重量比為7:3-8:2。

d.向脫水濾餅中加入清水，再加入添加劑，混合制得水煤漿。所述的添加劑包括分散劑和穩(wěn)定劑。所述的分散劑為萘磺酸鹽或木質素磺酸鹽，分散劑的添加量占脫水濾餅和清水總量的0.5-1.0w％。所述的穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素或聚丙烯酰胺，穩(wěn)定劑的添加量占脫水濾餅和清水總量的0.02-0.1w％。

如圖1所示，一種實現(xiàn)上述處理焦化廢水方法的系統(tǒng)，主要由干熄焦單元、混合設備、固液分離設備、制漿設備和水煤漿鍋爐構成；所述的干熄焦單元與混合設備相連，混合設備與固液分離設備連接；

所述的干熄焦單元包括與干熄爐出口相連的一次除塵器和與干熄爐入口相連的二次除塵器，所述的二次除塵器底部設有直接與混合設備相連的二級除塵焦粉排焦口；

所述的混合設備上分別設有焦化廢水進料口、二級除塵細焦粉進料口、酸溶液進料口和出料口；

所述的固液分離設備包括濃縮澄清設備和盤式真空過濾機，固液分離設備與混合設備的底部出料口相連接，吸附后產(chǎn)物通過自流進入濃縮澄清設備中；

盤式真空過濾機的入口與濃縮澄清設備的底流出口相連通，盤式真空過濾機的濾液出口與濃縮澄清設備連通，盤式真空過濾機的濾餅出口與制漿設備相連。

如圖2所示，另一種上述方法的處理焦化廢水系統(tǒng)，主要由焦化廢水攪拌桶、固液分離設備、制漿桶和水煤漿鍋爐構成；所述的焦化廢水攪拌桶上分別設有焦化廢水進料口、二級除塵細焦粉進料口、酸溶液進料口和出料口；焦化廢水攪拌桶的一側設有除塵焦粉傳送系統(tǒng)，所述的固液分離設備與攪拌桶的底部出料口相連接；

所述的除塵焦粉傳送系統(tǒng)包括傳送干熄焦二級除塵焦粉的斗式提升機、與斗式提升機相連的緩沖倉、經(jīng)緩沖倉將干熄焦二級除塵焦粉送入焦化廢水攪拌桶內(nèi)的計量皮帶；

所述的固液分離設備包括濃縮機和盤式過濾機，濃縮機的底流與盤式過濾機的入口相連，盤式過濾機過濾出的的濾液輸入濃縮機，合格水經(jīng)溢流排出，盤式過濾機排出的脫水濾餅進入制漿桶，加入清水和水煤漿添加劑混合均勻后作為燃料進入水煤漿鍋爐。

一種優(yōu)選的實施方式中，所述固液分離設備優(yōu)選為濃縮機，所述處理焦化廢水的方法步驟如下：

(1)將生化處理后的焦化尾水引至攪拌桶中，并向攪拌桶中添加工業(yè)廢硫酸，調節(jié)水體的ph值為2-6，形成酸性水體系；

(2)利用斗式提升機將干熄焦二級除塵焦粉加入到上述的酸性水體系中攪拌混合10min得到攪拌產(chǎn)物，所用焦粉量為10-30g/l，由于焦粉較大的比表面積(20-40m²/g)，從而完成對焦化尾水中有機污染物的吸附；

(3)將步驟(2)所述攪拌產(chǎn)物引入濃縮機中，利用二級除塵焦粉良好的自然沉降性能將沉降底流引至盤式真空過濾機進行過濾，得到濾液和脫水濾餅；

(4)將步驟(3)的濾液返回至濃縮機中，濃縮機的上清液即為合格出水；

(5)步驟(3)得到的脫水濾餅通過與清水以7:3的比例混合，同時添加0.5w％的分散劑萘磺酸鹽與0.02w％的穩(wěn)定劑羧甲基纖維素制成水煤漿；

其中，所述吸附劑為干熄焦除塵二級焦粉，所用酸溶液優(yōu)選為硫酸；步驟(2)中所述的攪拌產(chǎn)物，經(jīng)自然沉降后，先進行過濾，將得到的濾液返回至濃縮機中，經(jīng)濃縮機得到合格出水。將所述脫水煤餅、清水和水煤漿添加劑加入到制漿桶中，剪切攪拌得到水煤漿。

處理焦化廢水的具體實施例:

實施例1、

(1)將100ml色度為245，cod濃度為260mg/l生化處理后的焦化尾水加入250ml燒杯中，并向燒杯中添加濃度為1.8mol/l的硫酸溶液，調節(jié)水體的ph值為2，形成酸性水體系；

(2)準確稱取1.5g干熄焦二級除塵焦粉加入到上述的酸性水體系中，利用小型攪拌器攪拌混合10min得到攪拌產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)所述攪拌產(chǎn)物進行自然沉降5min，得到cod為46mg/l,色度為50的上清液。

其中，所述焦化尾水來源為濰坊振興焦化有限公司，干熄焦二級除塵焦粉的來源為濰坊振興焦化有限公司，比表面積為26.86m²/g，粒徑為-0.074mm占92％。

測定cod的測定方法為：按國標gb11914-89中所述重鉻酸鹽法進行檢測。

測定比表面積的方法為：采用氣體吸附儀(belsorp-maxver2.1)測定焦粉的氮氣吸附脫附等溫線，測定壓力p/p0＝10^-7～1。采用多點bet法計算焦粉的比表面積。

測定粒徑的方法為：用激光粒度分析儀(microtracs3500)測定焦粉的粒徑，濕法進樣，分散介質為水，粒徑為數(shù)量基的體積統(tǒng)計結果。

實施例2、如圖1所示，

2.1.干熄焦單元：包括干熄爐，干熄爐頂部和底部分別設置有裝焦裝置和排焦裝置，干熄爐煙道氣出口依次連接有一次除塵器、二次除塵器和風機，所述風機與干熄爐底部鼓風口連通；

從焦爐炭化室推出的紅焦通過裝焦裝置進入干熄爐，與惰性氣體逆流換熱后從干熄爐底部的排焦裝置排出。加熱后的惰性氣體經(jīng)煙道氣流出，經(jīng)一次除塵器除塵后進行換熱，降溫后再經(jīng)二次除塵器除塵后，由風機加壓，進入干熄爐循環(huán)使用，所述二次除塵器的底部設置有二級除塵焦粉排焦口。一次除塵得到的粗焦粉給入鍋爐制熱，二次除塵得到的細焦粉進入廢水處理環(huán)節(jié)；

2.2混合設備：將二次除塵焦粉加入混合設備中，混合裝置還設置有焦化廢水進料口和酸溶液入口；

2.3固液分離設備：與混合設備出料口連通，設置有出水出口和底流出口，且底流出口與下述盤式真空過濾機連通；

2.4盤式真空過濾機：固液分離設備的沉降底流進入盤式真空過濾機后，所得濾液循環(huán)回固液分離設備中，得到合格出水從出水出口排出，盤式真空過濾機所得濾餅進入制漿設備以制備水煤漿。

實施例3、如圖2所示

本實施例所述處理焦化廢水的裝置與實施例2類似，區(qū)別僅在于：使用了斗式提升機、緩沖倉和計量皮帶，用攪拌桶和制漿桶分別代替混合設備和制漿設備，固液分離設備為濃縮機。處理焦化廢水的步驟如下：

(1)將cod為178mg/l，色度為213的生化處理后的焦化尾水30l引至攪拌桶中，并向攪拌桶中添加工業(yè)廢硫酸，調節(jié)水體的ph值為3.4，形成酸性水體系；

(2)利用斗式提升機將干熄焦二級除塵焦粉提升至緩沖倉中，通過計量皮帶加入到上述的酸性水體系中攪拌混合10min得到攪拌產(chǎn)物，所用焦粉量為10g/l；

(3)將步驟(2)所述攪拌產(chǎn)物引入濃縮機中，利用二級除塵焦粉良好的自然沉降性能將沉降底流引至盤式真空過濾機進行過濾，得到濾液和脫水濾餅；

(4)將步驟(3)的濾液返回至濃縮機中，得到cod為37mg/l，色度為46的合格出水。

(5)步驟(3)得到的脫水濾餅通過與清水以7:3的比例混合，同時添加0.6％(w％)的分散劑1-萘磺酸鈉鹽(c10h7so3na)與0.04w％的穩(wěn)定劑羧甲基纖維素鈉([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤漿。

其中，焦化尾水的來源為內(nèi)蒙古美方煤焦化有限責任公司，工業(yè)廢硫酸的來源為：內(nèi)蒙古美方煤焦化有限責任公司；

干熄焦來源為濰坊振興焦化有限公司，所述干熄焦的比表面積為26.86m²/g，粒徑-0.074mm占92％。

實施例4、

(1)將cod為197mg/l，色度為221的生化處理后的焦化尾水15l引至攪拌桶中，并向攪拌桶中添加工業(yè)廢硫酸，調節(jié)水體的ph值為4，形成酸性水體系；

(2)利用斗式提升機和計量皮帶將干熄焦二級除塵焦粉加入到上述的酸性水體系中攪拌混合10min得到攪拌產(chǎn)物，所用焦粉量為18g/l；

(3)將步驟(2)所述攪拌產(chǎn)物引入濃縮機中，利用二級除塵焦粉良好的自然沉降性能將沉降底流引至盤式真空過濾機進行過濾，得到濾液和脫水濾餅；

(4)將步驟(3)的濾液返回至濃縮機中，得到cod為42mg/l，色度為39的合格出水；

(5)步驟(3)得到的脫水濾餅通過與清水以7:3的比例混合，同時添加0.5％(w％)的分散劑亞甲基二萘磺酸鈉與0.02w％的穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺制成水煤漿。

其中，焦化尾水的來源為山東榮信煤化有限責任公司，工業(yè)廢硫酸的來源為：內(nèi)蒙古美方煤焦化有限責任公司；干熄焦來源為：濰坊振興焦化有限公司，所述干熄焦的比表面積：26.86m²/g，粒徑-0.074mm占92％。

實施例5、

與實施例3類似，區(qū)別僅在于：步驟(2)中所用焦粉量為30g/l。結果表明：可得到cod為25mg/l，色度為32的合格出水。

實施例6、

與實施例3類似，區(qū)別僅在于：

步驟(5)將脫水濾餅通過與清水以8：2的比例混合，同時添加1.0％的分散劑1-萘磺酸鈉鹽(c10h7so3na)與0.04％的穩(wěn)定劑羧甲基纖維素鈉([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤漿。

實施例7、

與實施例6類似，區(qū)別僅在于：

步驟(5)將脫水濾餅通過與清水以8：2的比例混合，同時添加0.6％的分散劑1-萘磺酸鈉鹽(c10h7so3na)與0.1％的穩(wěn)定劑羧甲基纖維素鈉([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤漿。

對比例1、

對比例1與實施例1類似，區(qū)別僅在于對比例1所用吸附劑為煤粉：將焦煤破碎研磨，得到小于200目的物料含量占90wt％的產(chǎn)物，即煤粉。

按照實施例1相同的步驟，結果表明：步驟(3)中所述自然沉降時間為360min，得到cod為130mg/l，色度為123的上清液。

對比例2、

對比例2與實施例1類似，區(qū)別僅在于對比例2所用吸附劑為干熄焦一級除塵焦粉(其中比表面積為18.4m²/g，-0.074mm占20％)，按照實施例1相同的步驟，結果表明，步驟(3)中所述自然沉降時間為3min，得到cod為92mg/l，色度為103的上清液。

對比例3、

對比例3與實施例1類似，區(qū)別僅在于對比例1中沒有添加硫酸溶液的步驟，按照實施例1相同的步驟，結果表明：步驟(3)中所述自然沉降時間為5min，得到cod為107mg/l，色度為134的上清液。

對比例4、

對比例4與實施例1類似，區(qū)別僅在于將實施例1中所述硫酸替換成鹽酸，按照實施例1相同的步驟，結果表明：步驟(3)中所述自然沉降時間為5min，得到cod為67mg/l，色度為52的上清液。