技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高錳酸鉀-生物錳氧化聯(lián)合去除水中天然及人工合成有機(jī)物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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自然界水體中成分是相對(duì)復(fù)雜的，其中包含有多種多樣的天然有機(jī)物及人工合成有機(jī)物。tyr是一種芳香族天然氨基酸，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，存在于多種多肽、蛋白質(zhì)、藻類當(dāng)中。在污水處理廠進(jìn)水檢測(cè)中，tyr最高含量可達(dá)27.4μg/l，是天然有機(jī)物的一種代表物質(zhì)。bp-4是一種常用的二苯甲酮類紫外防曬劑，其生產(chǎn)量大，使用范圍廣，隨著人類的廣泛使用，大量進(jìn)入自然水體中，會(huì)對(duì)環(huán)境水體污染形成潛在威脅。其在城市污水、河流、海洋等多種水體中均被檢測(cè)出，濃度從ng/l到μg/l，是一種典型的醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理用品類(ppcps)新型環(huán)境污染物。

加氯消毒是飲用水處理中一種普遍且重要的消毒方式，但是不論tyr還是bp-4在加氯消毒下都會(huì)產(chǎn)生一系列的消毒副產(chǎn)物。tyr是含n、含c消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體，bp-4是含c消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體。鑒于消毒副產(chǎn)物的普遍性、危害性，從保障飲用水衛(wèi)生、安全、提高生活質(zhì)量出發(fā)，在飲用水加氯消毒前處理中，減少或消除tyr和bp-4是十分必要的。

化學(xué)氧化技術(shù)可以破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)甚至使污染物無機(jī)化，高錳酸鉀作為其中一種預(yù)氧化劑具有無毒、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便、制備工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用方便等特點(diǎn)，在去除飲用水中的微量有機(jī)污染物、去除水中的致突變物質(zhì)、去除氯仿前質(zhì)，及氧化助凝等具有良好效果，并且高錳酸鉀氧化后生成的二氧化錳容易被去除，且具有一定的吸附作用。但高錳酸鉀預(yù)氧化易產(chǎn)生色度污染，且其在氧化有機(jī)污染物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生可溶性mn²⁺’對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。并且高錳酸鉀難以氧化一些具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的難降解有機(jī)物，例如bp-4等。生物錳氧化是利用微生物對(duì)有機(jī)物的降解以及所形成的生物氧化錳對(duì)不易降解的污染物進(jìn)行氧化吸附，達(dá)到二次去除的效果，能夠有效去除水體中有機(jī)物、無機(jī)物、mn²⁺等。但是其需要足夠的c源、n源、合適的ph范圍等條件使錳氧化細(xì)菌正常生長(zhǎng)，且需要適量濃度mn²⁺，使得產(chǎn)生足夠的生物氧化錳對(duì)難降解物質(zhì)進(jìn)行二次去除。

本發(fā)明將提供一種可去除可溶性mn²⁺，降低高錳酸鉀預(yù)氧化mn²⁺泄露所產(chǎn)生的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，并且有效去除天然有機(jī)物tyr與難生物降解的人工合成有機(jī)物bp-4,有效預(yù)防tyr與bp-4消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的方法。為飲用水處理提供了一種新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明將提供一種高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合去除水中天然有機(jī)物及人工有機(jī)物的方法。具體來說，含天然及人工合成有機(jī)物廢水經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)氧化后，其余液再次加入錳氧化細(xì)菌進(jìn)行生物錳氧化以達(dá)到二次去除效果。

上述錳氧化菌具體為惡臭假單胞菌(pseudomonasputida)qjx-1，該菌株于2012年9月27日保藏于中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心(cgmcc，中國(guó)北京市朝陽區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所，郵編：100101)，其相應(yīng)的保藏號(hào)為cgmccno.6630。

在本發(fā)明將高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合應(yīng)用于水處理，從而去除飲用水中的tyr、bp-4、mn²⁺離子。具體方法是:

將含有污染物的原水首先經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)氧化，將經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)氧化的含有酪氨酸以及bp-4的余液中加入保藏號(hào)為cgmccno.6630的錳氧化菌，該錳氧化細(xì)菌能夠利用tyr及tyr在高錳酸鉀預(yù)氧化后所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，在余液中正常生長(zhǎng)，將高錳酸鉀預(yù)氧化所產(chǎn)生的可溶性mn²⁺轉(zhuǎn)化為不可溶的mn⁴⁺氧化物，同時(shí)通過mn⁴⁺氧化物與錳氧化細(xì)菌結(jié)和所產(chǎn)生的生物氧化錳有效的氧化吸附微量污染物bp-4，其操作溫度(10-35℃)在常溫范圍，ph值(6.5-8.5)在中性范圍，操作簡(jiǎn)單，能夠有效的一站式去除可溶性mn²⁺以及酪氨酸、bp-4等天然及人工合成有機(jī)物。

所述方法包括下述步驟：

(1)高錳酸鉀預(yù)氧化

將高錳酸鉀投加至待處理水中進(jìn)行預(yù)氧化，高錳酸鉀投加濃度范圍為0.5-2.5mg/l，待處理水預(yù)氧化5min及以上得預(yù)氧化水；

高錳酸鉀在預(yù)氧化過程中氧化tyr及其他有機(jī)物并產(chǎn)成mn²⁺；

(2)生物濾池掛膜與錳氧化細(xì)菌的馴化

①將待處理水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；

②通過對(duì)錳氧化菌惡臭假單胞菌進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，得錳氧化細(xì)菌菌液；

③取待處理水，添加5mg/l的mn²⁺，將步驟②所得菌液與含5mg/lmn²⁺的待處理水交替泵入生物濾池中填料的表面，監(jiān)測(cè)生物濾池中的濾料變?yōu)榧t褐色并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)，待出水檢測(cè)到mn²⁺低于0.05mg/l且濾料紅褐色明顯時(shí)即完成馴化；

所述錳氧化菌惡臭假單胞菌擴(kuò)大培養(yǎng)的方法如下：

采用pyg培養(yǎng)基：蛋白胨0.25g/l、葡萄糖0.25g/l、酵母膏0.25g/l，cacl2·2h2o8mg/l，mgso4·7h2o0.5g/l，mncl2100μm，補(bǔ)水至1l，ph7.5，121℃滅菌15min；30℃，170rpm培養(yǎng)48h；

(3)去除待處理水中tyr、bp-4、mn²⁺

當(dāng)生物濾池完成掛膜與馴化后，將步驟(1)經(jīng)過預(yù)氧化的預(yù)氧化水通入曝氣生物濾池中，水力停留時(shí)間為24h-48h，10-35℃，ph6.5-8.5，錳氧化細(xì)菌在生物濾池中降解tyr及其他有機(jī)物并利用前期預(yù)氧化所產(chǎn)生的mn²⁺形成生物錳氧化物，形成的生物錳氧化物可以有效的氧化吸附bp-4，最終達(dá)到tyr、bp-4、mn²⁺的一站式去除。

本發(fā)明所述的聯(lián)合氧化處理方法可用于有效地去除水體中tyr、bp-4、mn²⁺離子。其中所述水體主要針對(duì)飲用水，同時(shí)也可包括含地表水、地面水及工業(yè)廢水。

有益效果：

1、本發(fā)明采用的高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合氧化方法，在高錳酸鉀預(yù)氧化階段，以2mg/l的高錳酸鉀投加量，在20℃，ph值為7的條件下，可以在7分鐘內(nèi)將待處理污水中濃度為18μg/l的tyr氧化到8μg/l的濃度水平。同時(shí)隨著高錳酸鉀對(duì)tyr及污水中其他有機(jī)物的的氧化，會(huì)產(chǎn)生濃度為0.25mg/l可溶性mn²⁺。在生物濾池階段，在20℃，ph值為7的條件下，進(jìn)行掛膜。隨后投加5.95g/l的錳氧化細(xì)菌qjx-1菌液進(jìn)行馴化。生物濾池穩(wěn)定啟動(dòng)后通入前期預(yù)氧化后污水，在24h內(nèi)將濃度為8μg/l的tyr降至0μg/l，去除率100％；在48h內(nèi)，bp-4濃度由48μg/l降至20μg/l，去除率58％；可以在48h內(nèi)將0.25mg/l可溶性mn²⁺降至0mg/l，去除率100％。

2、本發(fā)明提供的聯(lián)合氧化應(yīng)用，能一站式去除天然及人工合成有機(jī)物以及重金屬mn²⁺，適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，環(huán)保，高效，無二次污染，適于在水處理領(lǐng)域廣泛推廣。

3、本發(fā)明所采用的錳氧化細(xì)菌qjx-1在利用tyr的同時(shí)將可溶性mn²⁺轉(zhuǎn)化為不可溶的mn⁴⁺氧化物，同時(shí)通過mn⁴⁺氧化物與錳氧化細(xì)菌結(jié)和所產(chǎn)生的生物氧化錳有效的氧化吸附微量污染物bp-4，最終達(dá)到tyr、bp-4、mn²⁺的一站式去除。

附圖說明：

圖1為高錳酸鉀氧化階段高錳酸鉀濃度變化曲線；

圖2為生物錳氧化階段mn²⁺、tyr、bp-4去除曲線

其中，(a)為錳氧化細(xì)菌生長(zhǎng)曲線，(b)為mn²⁺去除曲線，(c)為tyr去除曲線；(d)bp-4去除曲線；

圖3為氧化錳細(xì)菌氧化bp-4的色譜圖和質(zhì)譜圖

其中，(a)為干燥后的生物氧化錳與水、bp-4，以及bp-4溶液的色譜圖；(b)為bp-4及其氧化中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；(c)為bp-4質(zhì)譜圖及分子結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式：

下面參照具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些具體的實(shí)施例。

下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法，其中所用的試劑，如無特別說明，均為常規(guī)市售試劑。

實(shí)施例1、高錳酸鉀-生物氧化錳氧化聯(lián)合處理含tyr、bp-4有機(jī)污染物廢水

在工業(yè)化應(yīng)用之前，首先驗(yàn)證本發(fā)明所述方法對(duì)mn²⁺、tyr、bp-4的去除效果。

1、高錳酸鉀預(yù)氧化

配置含有176mg/ltyr、1mg/lbp-4的水溶液，使其各組分完全溶解。投加153.6mg/l高錳酸鉀，隨后靜置20分鐘。

在步驟1所述的反應(yīng)過程中，間隔特定時(shí)間分別取所述的反應(yīng)液，測(cè)定高錳酸鉀在波長(zhǎng)為525nm處吸光度，檢測(cè)方法如下所述：

高錳酸鉀吸光度：用島津u-3010型紫外-可見光分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為525nm處檢測(cè)反應(yīng)液吸光度；

由于高錳酸鉀與tyr反應(yīng)的快速性及tyr濃度檢測(cè)的復(fù)雜性，無法有效測(cè)量高錳酸鉀與tyr發(fā)生氧化還原時(shí)tyr濃度。為此，本發(fā)明通過高錳酸鉀濃度的變化反映tyr濃度的變化。

結(jié)果如圖1所示，高錳酸鉀濃度在1分鐘內(nèi)從1mmoll^-1迅速降至0.3mmoll^-1，隨后達(dá)到穩(wěn)定。可以看出高錳酸鉀濃度有迅速下降的趨勢(shì)，測(cè)量預(yù)氧化后反應(yīng)余液組成分如表1所示。tyr濃度產(chǎn)生大幅下降，降低了41％，bp-4濃度基本沒有變化。由此可見高錳酸鉀對(duì)tyr具有氧化去除作用，但對(duì)bp-4無去除效果。

表1

2、生物錳氧化

采用pyg培養(yǎng)基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/l，cacl2.2h2o含量8mg/l，mgso4.7h2o含量0.5g/l，添加去離子水至1l，ph7.5)對(duì)惡臭假單胞菌(pseudomonasputida)qjx-1進(jìn)行活化培養(yǎng)，培養(yǎng)基中添加終濃度為10-20mm的hepes(4-羥乙基哌嗪乙磺酸)的緩沖液，ph7.5。其中hepes緩沖液采用0.22μm濾膜過濾滅菌添加，隨后在30℃、170rpm條件下振蕩培養(yǎng)48h。

取10ml上述活化后的菌液放入10ml無菌離心管中，在離心機(jī)中7500r·min^-1下離心5分鐘，隨后倒掉菌液只留下菌體，再次加入高溫滅菌過的去離子水，第二次在離心機(jī)中以7500r·min^-1離心5分鐘。隨后倒掉去離子水得到錳氧化細(xì)菌菌體。

收集上述高錳酸鉀處理污水所產(chǎn)生的余液，用hepes緩沖液調(diào)節(jié)ph，使其穩(wěn)定在7左右。隨后在余液中加入0.5g/lmgso4·7h2o、60mg/lcacl2·2h2o及5mg/lkhpo4·3h2o作為生物培養(yǎng)所需的微量元素。隨后余液通過高溫滅菌過的0.22μm濾頭加入到無菌三角瓶中，再將錳氧化細(xì)菌菌體加入，最后封口膜密封，將三角瓶置于恒溫?fù)u床中，在30℃、170rpm條件下振蕩培養(yǎng)5天。

在步驟2所述的培養(yǎng)過程中，間隔特定時(shí)間分別取在步驟2所述的反應(yīng)液，測(cè)定菌密度、mn²⁺濃度、tyr濃度以及bp-4濃度。檢測(cè)方法如下所述：

菌密度：用島津u-3010型紫外-可見光分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為600nm處檢測(cè)菌液吸光度。

mn²⁺濃度：培養(yǎng)液樣品由0.22μm濾膜過濾后，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫，700系列)測(cè)定培養(yǎng)液中剩余mn²⁺的濃度。

tyr濃度：培養(yǎng)液樣品由0.22μm濾膜過濾后，超高效液相色譜/串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫，qqq6460/upl-1290)，測(cè)定培養(yǎng)液中tyr濃度。

bp-4濃度：培養(yǎng)液樣品由0.22μm濾膜過濾后，通過超高效液相色譜/串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(沃特世，acquityuplc/quattropremierxe)檢測(cè)培養(yǎng)液中bp-4濃度。

結(jié)果如圖2所示：

由圖2a可以看出，錳氧化細(xì)菌菌密度隨時(shí)間快速增長(zhǎng)至穩(wěn)定期，隨著反應(yīng)液中tyr被利用，菌密度又開始隨時(shí)間迅速下降。表明錳氧化細(xì)菌在該體系中能正常生長(zhǎng)繁殖。

從圖2b可以看出，在錳氧化細(xì)菌生長(zhǎng)初期，mn²⁺濃度穩(wěn)定不變，從40小時(shí)起mn²⁺濃度直線下降，并在20個(gè)小時(shí)內(nèi)完全氧化形成不溶于水的棕黑色的絮狀錳氧化物。

從圖2c可以看出，tyr在前12小時(shí)內(nèi)很快被錳氧化細(xì)菌完全利用，結(jié)合圖2a可以推測(cè)得知，錳氧化細(xì)菌可以利用tyr作為c、n源進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖。

圖2d中可以看出，在前12小時(shí)，bp-4濃度急速下降，去除率達(dá)到51％，隨后隨著錳氧化細(xì)菌的慢慢消亡，bp-4去除效果產(chǎn)生波動(dòng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)，在本實(shí)驗(yàn)體系中由于存在mno2膠體與菌體的結(jié)合，錳氧化物與膠體的結(jié)合，其都會(huì)對(duì)bp-4產(chǎn)生吸附去除的作用，所以需要找到最佳去除時(shí)間，例如12h、87h，去除率分別為51％、42％。

實(shí)施例2、生物氧化錳對(duì)bp-4的氧化

1、生物氧化錳的制備

采用pyg培養(yǎng)基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/l，cacl2.2h2o含量8mg/l，mgso4.7h2o含量0.5g/l，mncl2含量5mg/l，添加去離子水至1l)對(duì)惡臭假單胞菌qjx-1進(jìn)行活化培養(yǎng)，培養(yǎng)基中緩沖液為終濃度為10-20mm的hepes，ph7.5。其中hepes緩沖液采用0.22μm濾膜過濾滅菌添加，同一在批次，共制備5l培養(yǎng)液，隨后在30℃、170rpm條件下振蕩培養(yǎng)72h。

培養(yǎng)完畢后將菌液依次在離心機(jī)中7500r·min^-1下離心5分鐘。倒掉上清液，收集生物氧化錳。將生物氧化錳沉淀放入-20℃冰箱冷凍24h，最后放入冷凍干燥機(jī)中干燥48h，得到干燥生物氧化錳。

2、生物氧化錳對(duì)bp-4的氧化

分別將干燥后的生物氧化錳加入到去離子水及1mg/l的bp-4中，將單純1mg/l的bp-4溶液作為對(duì)照。等三組實(shí)驗(yàn)充分靜置后，其反應(yīng)液進(jìn)行產(chǎn)物定性分析。

檢測(cè)方法如下所述：

bp-4及其氧化產(chǎn)物定性：反應(yīng)液樣品由0.22μm濾膜過濾后，通過超高效液相色譜四級(jí)桿-質(zhì)譜聯(lián)用儀(沃特世，acquituplc/xvoe2qtof)檢測(cè)反應(yīng)液中bp-4及其可能存在的氧化中間產(chǎn)物。

結(jié)果如圖3所示：

從圖a色譜圖可以看出，在2到3分鐘時(shí)，bp-4+干生物氧化錳實(shí)驗(yàn)組出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰形，對(duì)比其他兩組并未發(fā)現(xiàn)有相同的峰形。推測(cè)該峰是bp-4氧化中間產(chǎn)物。隨后對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的質(zhì)譜檢測(cè)，如圖b?？梢钥闯觯滟|(zhì)核比主要為203.063，對(duì)照?qǐng)Dcbp-4質(zhì)譜圖及分子結(jié)構(gòu)，推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)如下：

其主要是由于bp-4羥基自由基鄰位c-c鍵的斷裂所形成的。此實(shí)驗(yàn)證明了生物氧化錳對(duì)bp-4具有氧化能力。

實(shí)施例3：一種高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合去除水中有機(jī)物的方法

采用本發(fā)明所述方法去除地表水中的有機(jī)物，處理前，待處理水中tyr濃度為25μg/l、bp-4濃度為38μg/l；

(1)高錳酸鉀預(yù)氧化

將高錳酸鉀投加至待處理水中，高錳酸鉀投加濃度為0.5mg/l，待處理水預(yù)氧化5min得預(yù)氧化水，污水中tyr濃度由25μg/l降低到12μg/l，并產(chǎn)生0.07mg/l可溶性mn²⁺；

(2)生物濾池掛膜與錳氧化細(xì)菌的馴化

①將待處理水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；

②通過對(duì)錳氧化菌惡臭假單胞菌進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，得錳氧化細(xì)菌菌液；

所述錳氧化菌惡臭假單胞菌擴(kuò)大培養(yǎng)的方法如下：

采用pyg培養(yǎng)基：蛋白胨0.25g/l、葡萄糖0.25g/l、酵母膏0.25g/l，cacl2·2h2o8mg/l，mgso4·7h2o0.5g/l，mncl2100μm，補(bǔ)水至1l，ph7.5，121℃滅菌15min；30℃，170rpm培養(yǎng)48h；

③取待處理水，添加5mg/l的mn²⁺，將步驟②所得菌液與含5mg/lmn²⁺的待處理水交替泵入生物濾池中填料的表面，監(jiān)測(cè)生物濾池中的濾料變?yōu)榧t褐色并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)，待出水檢測(cè)到mn²⁺低于0.05mg/l且濾料紅褐色明顯時(shí)即完成馴化；

(3)去除待處理水中tyr、bp-4、mn²⁺

當(dāng)生物濾池完成掛膜與馴化后，將步驟(1)經(jīng)過預(yù)氧化的預(yù)氧化水通入曝氣生物濾池中，在10℃、ph6.5環(huán)境下，水力停留時(shí)間為48h，錳氧化細(xì)菌在生物濾池中降解tyr及其他有機(jī)物，并利用前期預(yù)氧化所產(chǎn)生的mn²⁺轉(zhuǎn)化為不可溶的mn⁴⁺氧化物形成生物錳氧化物，形成的生物錳氧化物可以有效的氧化吸附bp-4，最終達(dá)到tyr、bp-4、mn²⁺的一站式去除，經(jīng)測(cè)定48h后，tyr、bp-4、mn²⁺的濃度分別為0μg/l、12μg/l、0mg/l。

實(shí)施例4：一種高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合去除水中有機(jī)物的方法

采用本發(fā)明所述方法去除生活污水中的有機(jī)物，處理前，待處理水中tyr濃度為18μg/l、bp-4濃度為48μg/l；

(1)高錳酸鉀預(yù)氧化

將高錳酸鉀投加至待處理水中，高錳酸鉀投加濃度為2.5mg/l，待處理水預(yù)氧化7min得預(yù)氧化水，污水中tyr濃度由18μg/l降低到8μg/l，并產(chǎn)生0.32mg/l可溶性mn²⁺；

高錳酸鉀在預(yù)氧化過程中氧化tyr及其他有機(jī)物并產(chǎn)成mn²⁺；

(2)生物濾池掛膜與錳氧化細(xì)菌的馴化

①將待處理水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；

②通過對(duì)錳氧化菌惡臭假單胞菌進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，得錳氧化細(xì)菌菌液；

所述錳氧化菌惡臭假單胞菌擴(kuò)大培養(yǎng)的方法如下：

采用pyg培養(yǎng)基：蛋白胨0.25g/l、葡萄糖0.25g/l、酵母膏0.25g/l，cacl2·2h2o8mg/l，mgso4·7h2o0.5g/l，mncl2100μm，補(bǔ)水至1l，ph7.5，121℃滅菌15min；30℃，170rpm培養(yǎng)48h；

③取待處理水，添加5mg/l的mn²⁺，將步驟②所得菌液與含5mg/lmn²⁺的待處理水交替泵入生物濾池中填料的表面，監(jiān)測(cè)生物濾池中的濾料變?yōu)榧t褐色并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)，待出水檢測(cè)到mn²⁺低于0.05mg/lmn且濾料紅褐色明顯時(shí)即完成馴化；

(3)去除待處理水中tyr、bp-4、mn²⁺

當(dāng)生物濾池完成掛膜與馴化后，將步驟(1)經(jīng)過預(yù)氧化的預(yù)氧化水通入曝氣生物濾池中，水力停留時(shí)間為24h，35℃，ph8.5，錳氧化細(xì)菌在生物濾池中降解tyr及其他有機(jī)物，并利用前期預(yù)氧化所產(chǎn)生的mn²⁺轉(zhuǎn)化為不可溶的mn⁴⁺氧化物形成生物錳氧化物，形成的生物錳氧化物可以有效的氧化吸附bp-4，最終達(dá)到tyr、bp-4、mn²⁺的一站式去除，經(jīng)測(cè)定在24h內(nèi)將濃度為8μg/l的tyr降至0μg/l，24h后，bp-4、mn²⁺的濃度分別為20μg/l、0mg/l。

實(shí)施例5：一種高錳酸鉀預(yù)氧化-生物錳氧化聯(lián)合去除水中有機(jī)物的方法

采用本發(fā)明所述方法去除地下水中的有機(jī)物，處理前，待處理水中tyr濃度為12μg/l、bp-4濃度為39μg/l；

(1)高錳酸鉀預(yù)氧化

將高錳酸鉀投加至待處理水中，高錳酸鉀投加濃度為2mg/l，待處理水預(yù)氧化6min得預(yù)氧化水，污水中tyr濃度由12μg/l降低到5μg/l，并產(chǎn)生0.25mg/l可溶性mn²⁺；

高錳酸鉀在預(yù)氧化過程中氧化tyr及其他有機(jī)物并產(chǎn)成mn²⁺；

(2)生物濾池掛膜與錳氧化細(xì)菌的馴化

①將待處理水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；

②通過對(duì)錳氧化菌惡臭假單胞菌進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，得錳氧化細(xì)菌菌液；

所述錳氧化菌惡臭假單胞菌擴(kuò)大培養(yǎng)的方法如下：

采用pyg培養(yǎng)基：蛋白胨0.25g/l、葡萄糖0.25g/l、酵母膏0.25g/l，cacl2·2h2o8mg/l，mgso4·7h2o0.5g/l，mncl2100μm，補(bǔ)水至1l，ph7.5，121℃滅菌15min；30℃，170rpm培養(yǎng)48h；

③取待處理水，添加5mg/l的mn²⁺，將步驟②所得菌液與含5mg/lmn²⁺的待處理水交替泵入生物濾池中填料的表面，監(jiān)測(cè)生物濾池中的濾料變?yōu)榧t褐色并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)，待出水檢測(cè)mn²⁺低于0.05mg/l且濾料紅褐色明顯時(shí)即完成馴化；

(3)去除待處理水中tyr、bp-4、mn²⁺

當(dāng)生物濾池完成掛膜與馴化后，將步驟(1)經(jīng)過預(yù)氧化的預(yù)氧化水通入曝氣生物濾池中，水力停留時(shí)間為36h，20℃，ph7，錳氧化細(xì)菌在生物濾池中降解tyr及其他有機(jī)物，并利用前期預(yù)氧化所產(chǎn)生的mn²⁺轉(zhuǎn)化為不可溶的mn⁴⁺氧化物形成生物錳氧化物，形成的生物錳氧化物可以有效的氧化吸附bp-4，最終達(dá)到tyr、bp-4、mn²⁺的一站式去除，經(jīng)測(cè)定在36h后，tyr、bp-4、mn²⁺的濃度分別為0μg/l、16μg/l、0mg/l。

應(yīng)該理解，盡管參考其示例性的實(shí)施方案，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地顯示和描述，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離由權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以在其中進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化，可以進(jìn)行各種實(shí)施方案的任意組合。