本發(fā)明屬于廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種利用人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料去除超低濃度氨氮廢水中氨氮的方法。
背景技術(shù)：
：我國是一個嚴(yán)重缺水的國家，人均水資源僅為世界人均水平的四分之一。因此，對水資源的循環(huán)利用勢在必行。目前，對含高濃度氨氮廢水的去除方法，國內(nèi)外的研究有很多。氣脫法、折點加氯法等是常用的去除方法。而對于含低濃度氨氮(＜100mg/l)尤其是超低濃度氨氮(＜20mg/l)的廢水去除方法仍然相對較少。而水資源循環(huán)利用過程中，常常涉及回用水中低濃度、超低濃度氨氮去除的問題。如我國《城市污水再生利用和工業(yè)用水水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)》(gbt19923-2005)規(guī)定，含有銅部件循環(huán)冷卻系統(tǒng)中循環(huán)水氨氮標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)小于1mg/l。很多工廠企業(yè)的回用水使用的設(shè)備中均含有銅部件。因此，研究高效、簡單、實用的去除水中低濃度、超低濃度氨氮的方法是非常有必要的。目前，處理超低濃度氨氮的方法主要有：(1)離子交換法、(2)吸附法、(3)電化學(xué)氧化法。離子交換和吸附作用往往同時存在。這兩種方法中，改性沸石是常用的處理材料，其對氨氮有很好的選擇性去除作用，也很容易實現(xiàn)再生。電化學(xué)氧化是在氯離子存在條件下，采用電化學(xué)間接氧化法對低濃度氨氮進(jìn)行去除。然而作為一種新興科技，這種方法穩(wěn)定性不強(qiáng)，而且花費昂貴。通過之前的研究，我們選擇沸石作為我們的處理材料，用來處理清潔的超低濃度氨氮廢水。我們選擇人造沸石作為處理材料，這樣既達(dá)到具備良好的處理效果，同時排除了雜質(zhì)離子的干擾。然而，小粒徑的粉末狀沸石雖然能高效去除氨氮，但其可操控性差，其在使用和再生過程中不易穩(wěn)定停留，易出現(xiàn)流失現(xiàn)象，會導(dǎo)致堵塞管路、增大出水濁度等問題。而沸石粒徑較大時，其去除氨氮的效率又會顯著降低。因此，需要提高沸石處理低濃度氨氮的可操作性和穩(wěn)定性。醋酸纖維素是常用的制備復(fù)合材料的基質(zhì)。如姜忠義等制備的hzsm5沸石填充醋酸纖維素膜，用于滲透蒸發(fā)分離甲醇/mt-be混合物(姜忠義.hzsm5沸石填充醋酸纖維素膜的制備方法及其應(yīng)用.〔p〕.中國發(fā)明專利.cn101574628.2009-11-11)。因此，可以利用類似方法，用醋酸纖維素固定人造沸石。這樣，用固定化的沸石復(fù)合材料處理氨氮廢水時，既利用了人造沸石很好處理低濃度氨氮的優(yōu)越性能，又解決了小粒徑人造沸石使用和再生時操控性差的問題。國內(nèi)外對使用醋酸纖維素制備復(fù)合材料通常使用相轉(zhuǎn)化法。就是將醋酸纖維素溶于丙酮等有機(jī)溶劑，脫泡后再制膜。因此，本發(fā)明選用此方法進(jìn)行復(fù)合材料的制備。本發(fā)明選取人造沸石作為核心材料，使用相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合材料，著重提高沸石用于超低濃度氨氮廢水處理和再生時的可操作性。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料制備簡單，既具有人造沸石對低濃度氨氮的高效處理效果，又有良好的可操控性，使用方便，可簡單快速實現(xiàn)循環(huán)使用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種使用人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料去除超低濃度氨氮廢水中氨氮的方法。一種利用人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料去除超低濃度氨氮廢水中氨氮的方法，其步驟如下：1.人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料的制備：1)研磨篩選0.2mm～0.3mm粒徑的人造沸石；2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％～5％的nacl水溶液，將步驟1)篩選的人造沸石放入其中，在室溫振蕩2～5h、振蕩轉(zhuǎn)速為150～300r/min，用去離子水沖凈后烘干；3)將醋酸纖維素與步驟2)烘干后的人造沸石按質(zhì)量比為2～10：1的比例加入到丙酮中，充分?jǐn)嚢杵浠旌暇鶆?，靜置脫泡后將混合物溶液倒在光滑的玻璃板上，再蓋上另一塊光滑的玻璃板，靜置待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全，實現(xiàn)復(fù)合材料的成型；經(jīng)去離子水潤濕后揭下玻璃板晾干，即得到膜狀人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料；2.去除超低濃度氨氮廢水：應(yīng)用步驟1得到的膜狀人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料去除超低濃度氨氮廢水中氨氮可以采用振蕩或過柱處理。振蕩處理，是將復(fù)合材料剪成2～5cm×3～5cm小片后加入到含氨氮廢水，進(jìn)行振蕩處理；通過控制復(fù)合材料用量、水溫、ph、振蕩時間等因素，達(dá)到相應(yīng)去除率或出水濃度的要求；本發(fā)明使用復(fù)合材料處理超低濃度氨氮廢水(5mg/l)，廢水體積(ml)與復(fù)合材料(g)的體積/質(zhì)量用量比例200～300:1、廢水溫度20～30℃、廢水ph＝6～7，振蕩2～3h。過柱處理，是將復(fù)合材料正反折疊后填入柱中，形成過濾柱，將含氨氮廢水連續(xù)過柱處理；通過控制填料用量、流速、孔隙率等因素，達(dá)到相應(yīng)去除率或出水濃度的要求；本發(fā)明使用復(fù)合材料處理超低濃度氨氮廢水(5mg/l)，廢水體積(l)與復(fù)合材料(g)的體積/質(zhì)量用量比例0.8～1.5：1、廢水溫度20～30℃、廢水ph＝6～7、流速為0.5～2.0l/h、孔隙率5～15％。復(fù)合材料再生：對于步驟2使用過的復(fù)合材料達(dá)到飽和后進(jìn)行再生：使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％～5％的nacl溶液作為再生液，對復(fù)合材料進(jìn)行再生。將飽和的復(fù)合材料放置于裝有再生液的錐形瓶中振蕩再生。對于步驟2.2)中的復(fù)合材料達(dá)到飽和后進(jìn)行再生。使用nacl溶液作為再生液，對復(fù)合材料進(jìn)行再生。通過將過濾柱下端閥門關(guān)閉，向管內(nèi)注入再生液，浸沒復(fù)合材料，通過控制浸潤時間，可實現(xiàn)復(fù)合材料的簡單快速再生。作為優(yōu)選，所述步驟1.1)中，選取人造沸石粒徑為0.25mm。作為優(yōu)選，所述步驟1.2)中，nacl水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。作為優(yōu)選，所述步驟1.3)中，醋酸纖維素與人造沸石質(zhì)量比為4：1。作為優(yōu)選，所述步驟2振蕩處理中，復(fù)合材料重1g、廢水體積250ml、水溫20℃、廢水ph為6.9。作為優(yōu)選，所述步驟2過柱處理中，過柱流速為0.8l/h、孔隙率10％、填料為15g、廢水體積18l、水溫20℃、廢水ph為6.9。作為優(yōu)選，所述步驟2再生中，再生液nacl水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。附圖說明圖1：本發(fā)明所述裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2：本發(fā)明實施例3去除效果曲線。如圖1所示，其由盛有廢水1的第一容器2、裝有人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料3的過濾柱4、盛有處理過廢水5的第二容器6組成；容器2的下端安裝有第一閥門7，在第一閥門7的后端安裝有流量計8；廢水1通過第一閥門7和流量計8進(jìn)入到過濾柱4中，經(jīng)人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料3過濾后的處理過廢水5流入到第二容器6中。在過濾柱4的下端安裝有第二閥門9。具體實施方式實施例1選用0.25mm粒徑的人造沸石(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.人造沸石20～40目.cas1318-02-1)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的nacl水溶液中振蕩在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的nacl溶液中震蕩3h，震蕩轉(zhuǎn)速200r/min，進(jìn)行前處理。將醋酸纖維素與前處理后的人造沸石按質(zhì)量比為4：1的比例加入到丙酮中，充分?jǐn)嚢杌旌衔锸蛊浠旌暇鶆?，之后將靜置脫泡的混合物溶液倒在光滑的玻璃板上，再蓋上另一塊光滑的玻璃板，靜置等待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全，實現(xiàn)復(fù)合材料的成型。成型后的材料經(jīng)去離子水潤濕后揭下玻璃板晾干，即得到膜狀人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料。稱取3.819g經(jīng)干燥的優(yōu)級純氯化銨(nh4cl)溶于水中，移入1000ml的容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線并混勻，此溶液中氨氮濃度為1000mg/l的廢水，再經(jīng)稀釋得到氨氮濃度為5mg/l的廢水，廢水ph＝6.9。將剪成矩形、尺寸為2cm×3cm的膜狀人造沸石-醋酸纖維素復(fù)合材料，稱重1g，放于裝有250ml、濃度5mg/l模擬氨氮廢水的錐形瓶中，20℃下振蕩處理，振蕩轉(zhuǎn)速為200r/min，時間為1h。振蕩處理后的超低濃度模擬氨氮廢水經(jīng)過離心機(jī)離心取上清液，使用納氏劑分光光度法測氨氮濃度，其氨氮去除率達(dá)到84.8％，氨氮剩余濃度為0.76mg/l。實施例2采用和實施例1的相同方法制備復(fù)合材料。將實施例1中的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，得到10mg/l的氨氮廢水。將剪成矩形，尺寸為2cm×3cm的復(fù)合材料，稱重1g，放入裝有250ml，濃度10mg/l模擬氨氮廢水的錐形瓶中，室溫下振蕩處理，振蕩轉(zhuǎn)速為200r/min，時間為1h。振蕩處理后的超低濃度模擬氨氮廢水經(jīng)過離心機(jī)離心取上清液測定氨氮濃度，其氨氮去除率達(dá)到81.6％，氨氮剩余濃度為0.92mg/l。實施例3采用和實施例1的相同方法制備復(fù)合材料。使用nh4cl配制模擬氨氮廢水，氨氮濃度為5mg/l。對低濃度氨氮廢水進(jìn)行過柱處理，設(shè)計過柱體系。選用過濾柱4為玻璃柱，h＝15cm，管徑內(nèi)徑d＝3cm，體積v＝106cm3。裝置見附圖1。將膜狀復(fù)合材料進(jìn)行正反折疊后填于柱中，孔隙率約為10％，填料(復(fù)合材料)高10cm，重15g。對于進(jìn)水濃度為5mg/l的模擬氨氮廢水，實驗流速為0.8l/h，當(dāng)出水氨氮濃度達(dá)到1mg/l以下，處理水量v0＝9.6l。當(dāng)達(dá)到飽和時，處理水量v1＝16.2l，相當(dāng)于每克復(fù)合材料處理氨氮量為4.2mg/g。具體去除效果見附圖2。通過附圖2看出，復(fù)合材料對于超低濃度氨氮的處理曲線呈現(xiàn)s型，處理前期(出水濃度1mg/l)處理廢水水量大，復(fù)合材料處理性能高，處理水量9.6l；處理中期(1mg/l～5mg/l)處理廢水水量慢慢變少，處理水量6.6l；處理后期(5mg/l)復(fù)合材料達(dá)到飽和，出水和進(jìn)水濃度一樣，無法進(jìn)行處理。對上述處理達(dá)到飽和的復(fù)合材料進(jìn)行再生，方法為：將玻璃柱下端閥門關(guān)閉，向管內(nèi)注入再生液，浸沒復(fù)合材料，再生液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的nacl水溶液，再生時間為1h。經(jīng)過再生的復(fù)合材料再次按照實施例3進(jìn)行過柱處理，處理飽和后的復(fù)合材料接著再生。如此經(jīng)過處理-再生五次循環(huán)后的復(fù)合材料對于進(jìn)水濃度為5mg/l的模擬氨氮廢水，出水氨氮濃度達(dá)到1mg/l，處理水量v2＝8.8l。經(jīng)過簡單的快速再生后的復(fù)合材料仍有原來復(fù)合材料的85％以上的處理性能。對比例1～3為驗證本發(fā)明復(fù)合材料的性能，通過如下對比例進(jìn)行對比：準(zhǔn)備3種處理材料，分別為不含沸石的醋酸纖維素材料，單獨的人造沸石，以及醋酸纖維素/人造沸石混合材料(醋酸纖維素和人造沸石的質(zhì)量比為4：1，簡單混合)。用這3種材料對超低濃度氨氮廢水進(jìn)行處理，編號分別為對比例1、2和3。其中，不含沸石的醋酸纖維素材料制備按實施例1復(fù)合材料制備方法制備。制備過程中只需將醋酸纖維素加入丙酮當(dāng)中，不加入人造沸石。使用nh4cl配制模擬氨氮廢水，氨氮濃度為5mg/l。上述3種材料均秤取1g，按照實施例1對低濃度氨氮廢水進(jìn)行處理。去除效果見附表1。通過實施例和對比例對比，本發(fā)明選用醋酸纖維素對人造沸石進(jìn)行固定，并不影響人造沸石對超低濃度氨氮廢水的處理效果。本發(fā)明可以處理超低濃度氨氮廢水，同時相對于單獨的人造沸石而言，更加容易操作，使得處理更加高效簡潔。通過表1看出，本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有人造沸石顆粒對低濃度氨氮的高效處理效果，同時克服了人造沸石顆粒操控性差的缺點，具有良好的可操控性，使用和再生簡單方便，可簡單、快速、高效地實現(xiàn)超低濃度氨氮廢水中氨氮的去除。表1：實施例與對比例去除超低濃度氨氮廢水(5mg/l)的效果氨氮去除率氨氮剩余量(mg/l)濁度變化實施例184.8％0.76不變對比例121.2％3.94不變對比例285.3％0.73變大對比例382.9％0.86變大當(dāng)前第1頁12