本發(fā)明涉及采用溶液自組裝、化學(xué)沉積等方法成功制備多孔石墨烯，所制備石墨烯具有三維互通多孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸可調(diào)以及可沉積金屬納米顆粒的優(yōu)勢，并用于電化學(xué)除藻，實(shí)現(xiàn)通過細(xì)胞破裂、化學(xué)反應(yīng)作用除去污水中過度繁殖的藻類和浮游植物以及廢水中的有機(jī)污染物、色素等，達(dá)到凈化污水的作用。本發(fā)明涉及制備多孔電極材料及電化學(xué)領(lǐng)域多孔電極高效除藻的方法，屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，其具有高導(dǎo)電性、超大理論比表面積和化學(xué)性能非常穩(wěn)定等特點(diǎn)。多孔材料是一類具有孔結(jié)構(gòu)的材料，孔洞尺寸不同、形狀各異。是近年來發(fā)展較快的材料之一，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、催化劑和能量儲存等方面有很廣泛的應(yīng)用。

多孔石墨烯材料是最近發(fā)展起來的一類新型多孔材料，其具有大量的孔洞、高的比表面積，在性能方面很好地結(jié)合了石墨烯和多孔碳的特點(diǎn)，具有因此在電化學(xué)領(lǐng)域受到高度關(guān)注。

在工業(yè)排污水流區(qū)域，富含氮、磷等物質(zhì)，藻類在富營養(yǎng)化的水環(huán)境下過度繁殖。傳統(tǒng)的臭氧、化學(xué)絮凝等方法除藻效率較低并且成本較大；另外，電化學(xué)除藻方法操作簡便，一般認(rèn)為電解法除藻的實(shí)質(zhì)是電極、電解液界面上發(fā)生了氧化還原對的反應(yīng)，電荷的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了活性羥基自由基來氧化藻類細(xì)胞或廢水有機(jī)物，但是報(bào)道過的電化學(xué)除藻方法多是采用常規(guī)棒狀、平板金屬或金屬氧化物電極材料，并且利用多電極的裝置設(shè)計(jì)提高除藻效率。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于成功制備三維多孔石墨烯，利用多孔石墨烯電極在電解過程中產(chǎn)生大量微電極達(dá)到高效除藻的效果。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于可沉積其他功能性的納米顆粒于所制備的三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極的制備，可用于同時(shí)高效除藻及廢水有機(jī)污染物等。

本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)在于可調(diào)節(jié)石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞大小實(shí)現(xiàn)電解液的在內(nèi)部迅速流動以及全方位的流體路徑，同時(shí)為電子的移動提供高速通道，簡化了多電極平行的裝置設(shè)計(jì)，并且降低了能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了達(dá)到提高除藻效率及設(shè)備簡易化的目的，本發(fā)明提供了一種新型多孔電極材料制備及其用于電化學(xué)高效除藻，用于除去水系中過度繁殖的藻類植物、微生物以及有機(jī)污染物，該方法高效且不會對水質(zhì)產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明所述的一種新型多孔電極材料制備及其用于電化學(xué)高效除藻是首先制備多孔石墨烯電極材料，然后將制備的多孔石墨烯材料用作電解陽極電極材料，兩極設(shè)置一定的間距，自然界取定的富含藻類植物、微生物及有機(jī)污染物的污水加入到電解反應(yīng)池中，陰陽極間施加電壓，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)形成微電極。達(dá)到全方位高表面積電解氧化還原水體的效果。通過定期測定水體藻含量、cod、bod、總磷及氨氮等指標(biāo)，最終得到高污染物去除率水體。

一種多孔電極材料，其特征在于，為多孔石墨烯，結(jié)構(gòu)上具有三維全連通網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，可填充或沉積其他功能性材料如金屬鎳、銅、鈦、錳等，得到復(fù)合電極。

上述的多孔電極材料，形狀優(yōu)選為圓柱形或長方體形。

上述多孔電極材料，為所述多孔石墨烯可根據(jù)污水類型選擇制備于其他電極表面，或直接制備成電極，或?qū)⒔饘俪练e于多孔石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中制備復(fù)合電極。

前述的一種新型多孔電極材料制備及其用于電化學(xué)高效除藻，其特征在于，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，或納米金屬-石墨烯復(fù)合多孔材料。其中孔洞大小可調(diào)，可采用不同制備方法調(diào)節(jié)孔洞大小，如溶液自組裝法和化學(xué)沉積法。

本發(fā)明的多孔電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以經(jīng)過篩分后的石墨為原料，采用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨烯，得到一定濃度的氧化石墨烯懸浮溶液；隨后將高錳酸鉀加入到氧化石墨烯溶液配置成氧化石墨烯和高錳酸鉀的混合溶液(優(yōu)選氧化石墨烯濃度1-10mg/ml，高錳酸鉀濃度0.1-0.15mol/ml)；將具有一定的形貌結(jié)構(gòu)、孔洞尺寸的三維多孔金屬模板(如泡沫鎳、多孔鎳合金、多孔鈦)浸入到所配置的氧化石墨烯和高錳酸鉀的混合溶液中，在一定電壓下恒壓處理，其中電壓為1.2v-1.5v時(shí)，處理時(shí)間為10s-30s；在此過程中，氧化石墨烯沉積在金屬網(wǎng)絡(luò)表面并自組裝成交錯網(wǎng)絡(luò)；經(jīng)過干燥洗滌后，采用在管式爐中，900-1000℃，氬氣氛圍下熱還原1-1.5小時(shí)，得到具有與金屬模板結(jié)構(gòu)一致的三維多孔石墨烯，如圖1所示，所制備的石墨烯具有密集的互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架完整，尺寸均一。經(jīng)過上述步驟，制備得到多孔結(jié)構(gòu)石墨烯電極材料，待用做電解試驗(yàn)。

或多孔電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用三維多孔金屬(優(yōu)選金屬為鈦、鎳或各自的合金，如泡沫鎳、多孔鎳合金、多孔鈦)作為模板和催化劑，以甲烷為碳源，在900-1100℃下經(jīng)由催化作用在三維多孔金屬表面生長石墨烯，隨后將聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的乳酸乙酯溶液(濃度為3-8wt％)滴加涂覆到石墨烯表面，在160℃-200℃下烘烤10-50min得到石墨烯網(wǎng)絡(luò)即表面具有一層pmma薄膜的金屬/gr/pmma的結(jié)構(gòu)，之后用熱三氯化鐵溶液刻蝕金屬模板(金屬/gr/pmma的結(jié)構(gòu)中有縫隙，三氯化鐵能進(jìn)入到內(nèi)部腐蝕內(nèi)部的金屬)，再用熱丙酮溶解pmma,得到三維多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)材料。

將上述兩種方法制備的多孔電極材料再通過金屬沉積的方法在三維多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)材料的網(wǎng)孔中負(fù)載納米功能材料得到復(fù)合電極。

前述的一種新型多孔電極材料的應(yīng)用，用于電化學(xué)除藻和廢水有機(jī)污染物的處理，。

前述的一種新型多孔電極材料的應(yīng)用，其特征在于，采用的電壓為2-220v。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：所得電極，在電解過程中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)微電極達(dá)到高效除藻的效果。多孔結(jié)構(gòu)微電極是基于全連通多孔結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)形成的微電流，能夠起到局部電解氧化還原作用。在同等電壓情況下，能夠達(dá)到深度高效處理污水的效果。同時(shí)能夠全方位高表面積的處理污水，是指水流可以從各個不同方位輸入，可以深入到多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并在電極與流動相界面發(fā)生電解氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量羥基自由基，達(dá)到高效除藻的目的。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

化學(xué)沉積法制備多孔石墨烯電極。

用于制備的石墨為經(jīng)過篩分后的石墨粉，其尺寸為300-500目，所用載體為鎳網(wǎng)。

第一步，多孔石墨烯電極制備

以經(jīng)過篩分后的石墨為原料，采用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨烯，主要步驟為將石墨粉用濃硫酸、高錳酸鉀化學(xué)氧化剝離后經(jīng)過洗滌離心得到一定濃度的氧化石墨烯懸浮溶液；將所得懸浮溶液配置成4mg/ml的氧化石墨烯溶液；隨后將高錳酸鉀加入到氧化石墨烯溶液配置成4mg/ml并且含0.1mol/ml高錳酸鉀的混合溶液；將具有一定的形貌結(jié)構(gòu)、孔洞尺寸、大小為50mm×50mm×5mm的三維多孔金屬模板(如泡沫鎳、多孔鎳合金、多孔鈦)浸入到所配置的氧化石墨烯和高錳酸鉀的混合溶液中，在一定電壓下恒壓處理，其中電壓為1.2v時(shí)，處理30s或電壓為1.5v時(shí)，處理10s；在此過程中，氧化石墨烯沉寂在金屬網(wǎng)絡(luò)表面并自組裝成交錯網(wǎng)絡(luò)；經(jīng)過干燥洗滌后，采用在管式爐中，900-1000℃，氬氣氛圍下熱還原1-1.5小時(shí)，得到具有與泡沫鎳結(jié)構(gòu)一致的三維多孔石墨烯，如圖1所示，所制備的石墨烯具有密集的互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架完整，尺寸均一。經(jīng)過上述步驟，制備得到多孔結(jié)構(gòu)石墨烯電極材料，待用做電解試驗(yàn)。

第二步，水華水體電解催化氧化試驗(yàn)

使用上述方法得到的三維多孔石墨烯做電解槽電極，反應(yīng)電壓設(shè)置為10v電流大小為1.5a，兩極距離設(shè)置為10-30cm，將準(zhǔn)備的電極裝入六面多孔的保護(hù)箱并浸入到一個固定的中度水華的水池中，定期檢測指標(biāo)觀察水體處理效果；cod、藻密度及葉綠素含量變化如表1所示。從表中指標(biāo)可以看出，水華消除。

實(shí)施例2

第一步，多孔石墨烯電極制備

與實(shí)施例1相比，該實(shí)施例采用cvd法制備金屬顆粒-三維多孔石墨烯。模板同樣是三維多孔金屬模板，以甲烷為碳源，在1000℃下經(jīng)由鎳的催化作用在鎳網(wǎng)孔表面生長石墨烯，隨后浸入聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)凝固后，用三氯化鐵溶液刻蝕鎳網(wǎng)(金屬/gr/pmma的結(jié)構(gòu)中有縫隙，三氯化鐵能進(jìn)入到內(nèi)部腐蝕內(nèi)部的金屬)，用熱丙酮刻蝕pmma,得到三維多孔的單石墨烯網(wǎng)絡(luò)材料，最后通過電解鈦的鹵化物ticl3沉積納米ti于石墨烯孔表面，如圖2所示，沉積的功能性材料均勻地分布于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面，以此為電極材料，待用作電解實(shí)驗(yàn)。

第二步，污水電解催化氧化試驗(yàn)

使用上述方法制備得到的三維多孔石墨烯電極，加以20v電壓，電流強(qiáng)度為1.5a，兩極距離為10-30cm，放置于污水蓄池，定期檢測指標(biāo)觀察水體處理效果；氨氮、cod、bod等指標(biāo)如表2所示。從表數(shù)據(jù)可以看出，水華消除，黑臭明顯減輕，該電解催化氧化處理污水方法明顯減少了cod、bod含量，并且耗能減少，無二次污染。

表1水華水體監(jiān)測數(shù)據(jù)表

表2污水監(jiān)測數(shù)據(jù)表