本發(fā)明涉及太陽能海水淡化或污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于碳納米管薄膜的太陽能海水淡化或污水處理技術(shù)。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人類對水資源的需求不斷增加，很多國家和地區(qū)出現(xiàn)不同程度的缺水問題，目前看來最有前景的解決辦法是開發(fā)利用某些不可用水。太陽能海水淡化或污水處理就是其中最重要的方法之一。作為太陽能海水淡化或污水處理方法的重要分支，蒸餾法具有對原料海水水質(zhì)要求低、裝置的生產(chǎn)能力大、產(chǎn)水純度高等特點。而傳統(tǒng)的水蒸餾法多采用多效蒸發(fā)和多級閃蒸技術(shù)，需要龐大的裝置且海水蒸發(fā)效率低，無法滿足日益增長的水資源需求。

還有一類太陽能海水淡化或污水處理的方法是光熱轉(zhuǎn)換方法，主要包括兩類：1.利用太陽光對整個水體進行加熱，水沸騰后產(chǎn)生水蒸氣，通過冷凝水蒸氣得到淡水。此方法需要較長時間的光照來加熱水體才能得到水蒸氣，且由于水體散熱會有熱損失，因此效率不高。2.使用薄膜材料吸收太陽能并將產(chǎn)生的熱傳給海水表層，因此減少向內(nèi)部水的傳熱損失，從而將表層海水蒸發(fā)。進一步的，可以通過設(shè)計薄膜材料的結(jié)構(gòu)以提高對太陽能的吸收率和光熱轉(zhuǎn)化效率。已報道的薄膜材料主要是金屬納米顆粒為主的復(fù)合薄膜材料，但此類材料制作流程復(fù)雜、成本高。近年來，碳納米顆粒構(gòu)成的復(fù)合材料因其優(yōu)異的吸光性和較高的水蒸氣產(chǎn)生效率而得到關(guān)注。與金屬相比，碳材料更環(huán)保且成本更低。碳材料中含有sp²雜化的碳原子，其含有的π-帶結(jié)構(gòu)有著優(yōu)異的光學(xué)吸收特性，所以是一種理想的光吸收材料。

碳納米管垂直陣列是碳納米管薄膜的一種，是世界上最黑的人造材料，其擁有從紫外到紅外的超寬光譜范圍內(nèi)(200nm-200μm)幾乎恒定(0.98-0.99)的光吸收率。碳納米管垂直陣列也因此表現(xiàn)得最類似于黑體而在太陽能利用方面具有巨大潛力。利用碳納米管垂直陣列作為光熱轉(zhuǎn)換層可以極大的提高對太陽光的吸收效率。實驗表明，碳納米管垂直陣列可以將吸收的光能大部分轉(zhuǎn)化為熱。此外，碳納米管的另外一個特性——管壁的零摩擦表面，也有助于水在蒸發(fā)過程中的快速流動，這可以進一步加快水的蒸發(fā)，從而提高太陽能海水淡化或污水處理效率。本發(fā)明所制備的碳納米管薄膜的凈水效率最高可達90％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種基于碳納米管薄膜材料的太陽能海水淡化或污水處理方法。

本發(fā)明以化學(xué)氣相沉積法直接制備的碳納米管薄膜(例如碳納米管垂直陣列)為原料，經(jīng)處理得到具有強吸光性和表面親水性的碳納米管垂直陣列薄膜；將這種親水性碳納米管薄膜置于待處理水表面；由于該碳納米管薄膜可高效吸光并進行光熱轉(zhuǎn)化，從而加熱水體引起水的快速蒸發(fā)，將該蒸汽冷凝即得到純化的水。該技術(shù)具備綠色環(huán)保、過程簡便、光熱轉(zhuǎn)化效率高、凈水速度快、耐久性好等特點，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明第一方面提供一種基于碳納米管薄膜的太陽能海水淡化或污水處理方法，包括將親水性碳納米管薄膜置于水體表面用于吸收太陽光，將光能轉(zhuǎn)化為熱能從而引起水分蒸發(fā)，將蒸汽冷凝即得到純凈水。

進一步地，上述方法既可在太陽光光照條件下進行，也可在人工光源等光照條件下進行。

進一步地，所述親水性碳納米管薄膜的碳管末端帶有較多的含氧官能團。

本發(fā)明第二方面提供一種海水淡化或污水處理裝置，該裝置以親水性碳納米管薄膜為光熱轉(zhuǎn)換層；具體地，所述裝置包括透光罩、作為光熱轉(zhuǎn)換層的親水性碳納米管薄膜、待處理水進入口、淡水輸出口；所述親水性碳納米管薄膜的碳管末端帶有較多的含氧官能團。

該裝置優(yōu)選為密封裝置，為減少水蒸汽的損失，可僅設(shè)有進水口和出水口與外界相通。

進一步地，所述透光罩為透明材料制作成，可以優(yōu)選為玻璃。

進一步地，所述裝置還包括絕熱層；所述絕熱層可為雙層真空玻璃。

上述海水淡化或污水處理裝置使用方法包括：將待處理水注入該裝置中，將所述親水性碳納米管薄膜設(shè)置于待處理水體表面，或進一步將絕熱層設(shè)置于所述親水性碳納米管薄膜下部，然后蓋上透光罩，置于光照條件下；所產(chǎn)生的水蒸氣凝結(jié)在透光罩下表面，通過冷凝回流經(jīng)淡水輸出口得到純凈水或淡水。

本發(fā)明第三方面提供一種親水性碳納米管薄膜，其碳管末端帶有較多的含氧官能團。

進一步地，所述親水性碳納米管薄膜表面的接觸角為0^°-90^°，優(yōu)選為50^°。

進一步地，所述親水性碳納米管薄膜中碳納米管陣列的縱向(指垂直于基底方向)間距為40-190nm。

所述親水性碳納米管薄膜可由碳納米管薄膜經(jīng)等離子體氧化處理而制得。

進一步地，所述碳納米管薄膜為可獨立支撐的薄膜材料，其中的碳納米管可以無規(guī)則排列或者平行排列為碳納米管陣列。

更進一步地，所述碳納米管陣列為碳納米管垂直陣列(又稱為碳納米管森林)，是指碳納米管與生長基板形成垂直取向排列的碳納米管的集合體，是由取向一致、高度一致、有序排列的碳納米管組成的宏觀體。

當所述碳納米管薄膜為碳納米管垂直陣列時，一般需要先將碳納米管垂直陣列進行高溫氧化處理，使得碳納米管垂直陣列從生長基底上分離出來，得到可自支撐的碳納米管垂直陣列薄膜；再進行等離子體氧化處理，制得親水性碳納米管薄膜(其碳管末端帶有較多的含氧官能團)。

當所述碳納米管薄膜為碳納米管垂直陣列時，也可以將碳納米管薄膜經(jīng)氫氟酸刻蝕處理，制得親水性碳納米管薄膜(其碳管末端帶有較多的含氧官能團)。

進一步地，高溫氧化處理所使用的氣體氛圍為氬氣和氧氣，其中氧氣通入量小于2％。

進一步地，所述高溫氧化處理溫度一般為300-1000℃，優(yōu)選為750℃；處理時間一般為5-10min。

所述高溫氧化處理可在管式加熱爐中進行。

高溫氧化處理的主要目的是分離碳納米管陣列和生長基底，得到可自支撐的碳納米管垂直陣列薄膜。

所述等離子體氧化(也稱等離子體刻蝕)所使用的氣體是空氣，功率在50-60w，氧化時間為120-300s。

所述等離子體氧化的主要目的是使碳管末端帶上較多的含氧官能團而變得親水。

進一步地，所述氫氟酸刻蝕過程中所用所用的氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為5-30％，優(yōu)選為10％。刻蝕時間一般為1-10min，優(yōu)選為2min。

經(jīng)氫氟酸刻蝕，使碳納米管垂直陣列與基底分離，使得碳管末端帶上較多的含氧官能團而變得親水。

本發(fā)明第四方面提供一種親水性碳納米管薄膜的制備方法，該制備方法包括將碳納米管垂直陣列依次進行高溫氧化處理和等離子體氧化處理而制得；或者所述制備方法包括將碳納米管垂直陣列進行氫氟酸刻蝕而制得；使所制得的親水性碳納米管薄膜的碳管末端帶有較多的含氧官能團。

具體地，上述親水性碳納米管薄膜的制備方法可選以下任一種，

方法1，包括：

s1、將碳納米管垂直陣列置于反應(yīng)容器(例如管式加熱爐)中進行高溫氧化，高溫氧化所使用的氣體氛圍為氬氣和氧氣，其中氧氣通入量小于2％；高溫氧化溫度一般為300-1000℃，優(yōu)選為750℃；高溫氧化時間一般為5-10min；

s2、待步驟s1反應(yīng)容器溫度降至室溫后，將高溫氧化后的碳納米管垂直陣列從基底上取下，進行等離子體氧化，使碳管末端帶上較多的含氧官能團而變得親水；等離子體氧化過程使用的氣體是空氣，功率在50-60w，氧化時間為120-300s；

方法2，包括：

將碳納米管垂直陣列放入氫氟酸中進行刻蝕，使碳納米管垂直陣列與基底分離并同時獲得親水性；刻蝕所用的氫氟酸溶液的濃度為5-30％，優(yōu)選為10％；刻蝕時間一般為1-10min，優(yōu)選為2min。

本發(fā)明所用碳納米管薄膜(包括碳納米管垂直陣列)可市售獲得，或按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。

為獲得更好的親水性能及更好的光熱轉(zhuǎn)換性能，本發(fā)明第五方面還提供一種碳納米管垂直陣列及其制備方法。

一種碳納米管垂直陣列的制備方法，包括：

s1、在含有二氧化硅膜的硅片上沉積生長碳納米管所需的催化劑；所述催化劑包括三氧化二鋁、鐵；

沉積催化劑的方法可以是磁控濺射或者電子束蒸鍍的方法；優(yōu)選電子束蒸鍍的方法，包括先在二氧化硅膜上蒸鍍一層三氧化二鋁，再在三氧化二鋁層上蒸鍍一層鐵；

進一步地，所述二氧化硅膜的厚度為100-1500nm，優(yōu)選為800nm；

進一步地，所述三氧化二鋁層的厚度為5-30nm，優(yōu)選為10nm；

進一步地，所述鐵層的厚度為2-5nm，例如分別為2、3、4、5nm；

s2、蒸鍍后將基底(即硅片)分別用丙酮、乙醇、水進行超聲清洗；一般超聲清洗時間為5-20min，例如15min；

s3、將基底放入反應(yīng)容器(例如管式加熱爐)，通入碳源氣體并升溫；升溫速率為1-200℃/min，優(yōu)選為73℃/min；反應(yīng)溫度為500-850℃，優(yōu)選為750℃，反應(yīng)時間為1-240min，優(yōu)選為10min；

其中，所通入的碳源氣體中優(yōu)選為乙烯，通入量為10-60毫升每分鐘(單位：sccm)，優(yōu)選為30sccm，輔助氣體使用的是氬氣和氫氣的混合氣體，通入量分別為140sccm、10sccm。

本發(fā)明第六方面提供上述親水性碳納米管薄膜在海水淡化或污水處理方面的應(yīng)用；尤其是在太陽能海水淡化或污水處理方面的應(yīng)用。進一步地，所述應(yīng)用包括將所述親水性碳納米管薄膜直接放置在待處理的水體表面上，將在光照條件下產(chǎn)生的水蒸氣冷凝回收而得到淡水。

進一步地，所述光照包括太陽光、人工光源等。

本發(fā)明基于碳納米管薄膜材料的(太陽能)海水淡化或污水處理技術(shù)，利用碳納米管薄膜，進一步通過氧化處理獲得高吸光率和親水性，作為太陽能海水淡化或污水處理的光熱轉(zhuǎn)化層材料。該技術(shù)具備綠色環(huán)保、過程簡便的特點；所集成的太陽能水處理裝置具有光熱轉(zhuǎn)化效率高、凈水速度快、耐久性好等特點，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的海水淡化或污水處理方法，利用碳納米管薄膜材料的吸光性和光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，以碳納米管垂直陣列為例，其在保持高吸光率(99％)的同時具有良好的親水性(接觸角50^°)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明材料的制備和親水處理流程圖。

圖2為本發(fā)明材料的在親水處理前(圖2a)后(圖2b)的掃描電鏡圖。圖中所示的是以碳納米管垂直陣列為例的薄膜材料的表面形貌。

圖3為本發(fā)明材料的實驗測試裝置和材料的掃描電鏡圖。

(a-c)是以碳納米管垂直陣列為例的薄膜材料在光照下吸熱并加熱周圍水的示意圖，(d)、(e)圖中所示的是碳納米管垂直陣列中與碳納米管垂直方向的平行的表面形貌，(f)是分散的碳納米管的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明材料所用的太陽能海水淡化或污水處理裝置結(jié)構(gòu)圖和機理圖。

圖5為本發(fā)明材料用于海水淡化或污水處理所得純化水的離子濃測試圖。

圖6為本發(fā)明材料的海水淡化或污水處理效率數(shù)據(jù)圖。

(a)為在不同光照條件下的水體失重變化曲線，本發(fā)明對比了表面覆蓋有碳納米管薄膜的水和純水(不覆蓋有碳納米管薄膜)在相同條件下的水體重量變化，(b)為在不同光照條件下的水蒸氣產(chǎn)生速率，對比了表面覆蓋有碳納米管薄膜的水和純水(不覆蓋有碳納米管薄膜)在相同條件下的水蒸氣產(chǎn)生速率，(c)為在不同光照條件下的能量轉(zhuǎn)換效率。其中copt表示光學(xué)強度，1copt為一個太陽光的強度，約為1kwm-²。

圖7為本發(fā)明材料在光照條件下的紅外成像。

(a-e)為在copt＝15的光強照射下的表面覆蓋有碳納米管薄膜的水體在不同時間的紅外照片。(f-j)為在copt＝15的光強照射下的純水(不覆蓋有碳納米管薄膜)在不同時間的紅外照片。i)為在20分鐘測試結(jié)束后從水體上部拍攝的紅外圖像。(j)為在20分鐘測試結(jié)束后從水體上部拍攝的紅外圖像。測試環(huán)境條件為22℃，相對濕度36％。

圖8為本發(fā)明材料的光學(xué)性能表征圖。

(a)以碳納米管垂直陣列為例，薄膜材料在親水處理前后的吸光率圖，(b)親水處理前的反射率和透射率圖，(c)親水處理后的反射率和透射率圖，(d)實物照片：(i)為在光照條件下表面覆蓋有碳納米管薄膜的水體產(chǎn)生水蒸氣的照片，(ii)為不同角度的碳納米管薄膜材料的實物圖

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。

實施例1：碳納米管垂直陣列的制備

s1、在含有800nm厚的二氧化硅膜的硅片上沉積生長碳納米管所需的催化劑。本實施例采用電子束蒸鍍的方法沉積催化劑，具體包括先在二氧化硅膜上蒸鍍一層10nm的三氧化二鋁，再在三氧化二鋁層上蒸鍍一層2-5nm的鐵。

s2、蒸鍍后將基底(即硅片)進行超聲清洗，清洗過程包括用丙酮、乙醇、水各超聲15分鐘。

s3、將基底放入管式加熱爐內(nèi)，通入碳源反應(yīng)氣體并升溫：

s3.1、所通入的碳源氣體中為乙烯，通入量為30毫升每分鐘(單位：sccm)，輔助氣體使用的是氬氣和氫氣的混合氣體，通入量分別為140sccm、10sccm。

s3.2、管式加熱爐的升溫速率為73℃/min，反應(yīng)溫度為750℃，反應(yīng)時間為10min。

以上制備過程參見圖1中的a和b。

圖1a中，從上到下依次為鐵、三氧化二鋁、二氧化硅、硅片。

實施例2：親水性碳納米管薄膜的制備方法

方法1：

s1、在實施例1的反應(yīng)中，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)完畢后關(guān)閉乙烯和氫氣，保持反應(yīng)溫度750℃，進行高溫氧化，時間為5-10min，高溫氧化所使用的氣體氛圍為氬氣和氧氣，其中氧氣通入量小于2％。

s2、待管式加熱爐溫度降至室溫后，將高溫氧化后的碳納米管垂直陣列從基底上取下，進行等離子體刻蝕，使碳管末端帶上較多的含氧官能團而變得親水。等離子體刻蝕過程使用的氣體是空氣，功率在50-60w，氧化時間為120-300s。

方法2：

在實施例1的反應(yīng)中，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)完畢后關(guān)閉乙烯，待管式加熱爐溫度降至室溫后，取出樣品。放入氫氟酸中進行刻蝕，使碳納米管垂直陣列與基底分離。腐蝕所用的氫氟酸溶液的濃度為10％。

以上兩種方法均可得到親水的碳納米管薄膜，經(jīng)過親水處理的碳納米管薄膜表面的接觸角由153^°變?yōu)?0^°。

以上制備過程參見圖1中的c和d。

親水性處理前后材料的掃描電鏡圖見圖2。

實施例3：以碳納米管薄膜為光熱轉(zhuǎn)換層的水蒸發(fā)測試

如圖3所示，將實施例2中得到的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至水體(自來水)表面，在太陽光模擬器(氙燈光源)的照射下，可以產(chǎn)生水蒸氣。將裝有水和碳納米管薄膜的燒杯放到電子天平上(見圖3c)，將電子天平連接電腦，通過數(shù)據(jù)記錄程序可以記錄天平的示數(shù)變化，從而計算出水蒸氣變化量。通過計算一定時間內(nèi)的水蒸氣變化量可以得出水的蒸發(fā)速率進而求出蒸發(fā)效率。

實施例4：以碳納米管薄膜為光熱轉(zhuǎn)換層的海水淡化裝置

所用的太陽能海水淡化或污水處理裝置由上部透光罩、位于待處理水表面的碳納米管吸光薄膜、下方絕熱層、待處理水進入口、淡水輸出口所組成。該裝置是一個密封裝置，只留有進水口和出水口，以減少水蒸汽的損失。該裝置上方的透光罩為透明材料制作成，可以優(yōu)選為玻璃；下方的絕熱層可為雙層真空玻璃。

太陽能海水淡化或污水處理技術(shù)的步驟是：將待處理水注入裝置中，將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至待處理水表面，然后蓋上透光罩，打開太陽光模擬器，在太陽光的照射下產(chǎn)生水蒸氣，水蒸氣凝結(jié)在透光罩下表面，通過冷凝回流在淡水輸出口得到純化水。

海水淡化機理見圖4。太陽光被碳納米管薄膜捕獲，通過碳納米管傳輸給水體，產(chǎn)生水蒸氣。以碳納米管垂直陣列為例，其表面的特殊結(jié)構(gòu)使其具有超高的吸光率。本發(fā)明所用的光熱轉(zhuǎn)換層中的碳納米管是自上而下的完整單根碳納米管，碳納米管在徑向上具有良好的導(dǎo)熱性，可以將熱量快速的傳給水體。碳納米管的管壁也具有零摩擦的特性，可以使水在碳納米管間快速流動而加快水的蒸發(fā)速率。

以世界衛(wèi)生組織出版的《飲用水是指標準》為檢測標準，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，對海水和淡水進行離子濃度測定。測定結(jié)果顯示，得到的淡水中的離子濃度符合飲用水標準(見圖5)。

實施例5：以碳納米管薄膜為光熱轉(zhuǎn)換層的海水淡化或污水處理效率計算

計算公式為η＝mhlv/qicopt，其中η為水蒸氣產(chǎn)生的效率，m是水蒸氣的質(zhì)量，hlv是水變?yōu)樗魵獾南嘧冹?2.26mjkg^-1)，qi是光照強度與太陽光強度的比值，copt是一個太陽光的強度(1kwm^-2)。

結(jié)果見圖6：

(a)為在不同光照條件下的水體失重變化曲線，本發(fā)明對比了表面覆蓋有碳納米管薄膜的水和純水(不覆蓋有碳納米管薄膜)在相同條件下的水體重量變化。圖中分別是15kwm^-2和1kwm^-2情況下的失重曲線。

(b)為在不同光照條件下的水蒸氣產(chǎn)生速率，對比了表面覆蓋有碳納米管薄膜的水和純水(不覆蓋有碳納米管薄膜)在相同條件下的水蒸氣產(chǎn)生速率。圖中的點分別是1、5、10、15kwm^-2光照情況下的水蒸發(fā)速率，表面覆蓋有碳納米管薄膜的水的蒸發(fā)速率最高為21.47kgm^-2h^-1(15kwm^-2)。

(c)為在不同光照條件下的能量轉(zhuǎn)換效率。圖中的點分別是1、5、10、15kwm^-2光照情況下的水蒸發(fā)產(chǎn)生效率。能量轉(zhuǎn)換效率分別為30、60、78、90％。即本發(fā)明所制備的碳納米管薄膜的凈水效率最高可達90％。

值得注意的是，為了除去實驗設(shè)備的影響，本發(fā)明中做了對比實驗。以純水為對照組，對比了20分鐘內(nèi)表面覆蓋有碳納米管薄膜的水和純水的蒸發(fā)速率比值，分別為1.89倍(copt＝1),5.2倍(copt＝5),9.6倍(copt＝10),10倍(copt＝15)。這表明本發(fā)明的材料具有良好的光熱效率。

另外利用碳納米管薄膜可以將熱量限制在水體的表面。對比了在copt＝15的光強照射下的表面覆蓋有碳納米管薄膜的水體在不同時間的紅外照片。其中，表面覆蓋有碳納米管薄膜的水體表面的最高溫度在130-150℃之間(由于紅外相機的成像范圍限制，溫度標尺最高只能顯示到60℃)。結(jié)果見圖7。

實施例6：碳納米管薄膜的吸光率測量

利用光譜儀(uv-2600,shimadzu)對實施例1制備的碳納米管垂直陣列、實施例2(氫氟酸刻蝕法)制備的碳納米管薄膜進行吸光率測量。吸光率＝1-反射率-投射率。將碳納米管薄膜放置于光譜儀配套的支架上，分別測試了其在親水處理前、后的光學(xué)性能變化。結(jié)果見圖8；圖8中“前”表示實施例材料，“后”表示實施例2材料。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。