本發(fā)明涉及一種汞污染土壤修復(fù)方法，特別涉及一種通過淋洗修復(fù)汞污染土壤的方法，屬于重金屬土壤治理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，汞在生產(chǎn)和使用過程中被大量排放，使得土壤受汞污染情況日趨嚴重。土壤汞污染的主要來源有大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)污染源(燃煤、氯堿工業(yè)、電池廠、冶煉、造紙等行業(yè))、農(nóng)業(yè)污染源(農(nóng)藥和化肥的使用)、含汞廢棄物(溫度計、廢電池等)處理不當?shù)?。土壤中的汞及其化合物可通過食物鏈進入人體，對人體產(chǎn)生極大的危害。因此，選擇合適的修復(fù)方法進行汞污染土壤修復(fù)，對我國環(huán)境治理、保護人體健康具有重要意義。

汞是一種特殊的重金屬元素，在土壤中呈三種價態(tài)：0，+1價，+2價。土壤中汞按化學(xué)形態(tài)可分為：金屬汞、無機結(jié)合態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞。無機態(tài)的汞主要以游離態(tài)的hg²⁺和hg⁺形式存在，其中，hg⁺能形成難溶性汞鹽，而hg²⁺大多為可溶性汞鹽。有機化合物態(tài)的汞以短鏈烷基汞為主，汞與其他小分子或生物大分子以共價配合，與配體以配位或超分子形式結(jié)合所形成的狀態(tài)為結(jié)合態(tài)，有機汞化合物對光和熱較為敏感，有較高的揮發(fā)性。

目前，汞污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有客土換土法、熱處理法、固化/穩(wěn)定化法、淋洗法、電動修復(fù)法、生物修復(fù)法等。這些方法都有各自的缺點。比如：客土換土法工程量大、投資費用高，破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，并且還要對換出的污土進行堆放或處理；熱處理法需消耗較多的能源，投資費用高，且過高的溫度會破壞土壤肥力；固化/穩(wěn)定化法被固定的污染物隨著條件的改變可能會重新釋放，需長期跟蹤監(jiān)測；電動修復(fù)法對于滲透性較高的沙質(zhì)土壤效果差，且處理條件苛刻，成本高，生物修復(fù)法修復(fù)周期長，修復(fù)效率低。淋洗法是利用淋洗液(清水或含有能提高汞可溶性試劑的溶液)來淋洗污染土壤，把土壤固相中的汞轉(zhuǎn)移到土壤液相，得到干凈的土壤。淋洗法能將土壤中的汞拿出來，修復(fù)徹底，但只能去除土壤中可以被淋洗劑溶解的汞，且淋洗廢液易造成二次污染。淋洗法的關(guān)鍵是尋找高效且環(huán)境友好的淋洗劑。

目前，針對汞污染土壤的淋洗修復(fù)相關(guān)報道比較少，中國專利(cn106433649a)公開了采用鹽酸、碘化鉀和硫代硫酸鈉溶液組成的a劑以及氫氧化鈉和次氯酸鈉溶液組成的b劑組成的淋洗劑組合，該專利表明組合淋洗劑分步淋洗能大大提高土壤汞的淋洗效率，但是其中的鹽酸酸性較強，會嚴重破壞土壤的理化性質(zhì)，使大量土壤養(yǎng)分流失，導(dǎo)致土壤無法再利用，同時強酸性條件對處理設(shè)備要求較高，硫代硫酸鈉遇強酸會反應(yīng)生成硫和二氧化硫。中國專利(cn101362145a)公開了利用na2edta、草酸以及碘化鉀三種試劑組合分步淋洗來實現(xiàn)土壤中鎘、銅、鉛、鋅、砷及汞等重金屬同時去除的方法，該專利表明碘化鉀對土壤中汞有較高的去除率，達到40.1％，但是其對汞的去除效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中汞污染土壤淋洗修復(fù)的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種能實現(xiàn)汞污染土壤中多種價態(tài)汞高效洗脫，汞殘留低，且對環(huán)境造成二次污染程度低的修復(fù)汞污染土壤的方法，經(jīng)過淋洗修復(fù)后土壤中汞的去除率可達到90％以上，解決了一般汞污染土壤淋洗效率不高的問題。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種汞污染土壤高效修復(fù)方法，該方法包括以下步驟：

1)將汞污染土壤進行破碎、碾磨、過篩，取篩下汞污染土壤細粒；

2)在汞污染土壤細粒中加水保濕，再加入氧化劑溶液，攪拌并加熱進行氧化處理；

3)調(diào)節(jié)氧化處理后的汞污染土壤細粒的ph至7以上；

4)加入硫代硫酸鹽溶液淋洗，再加入水淋洗；

5)加入有機酸與碘鹽混合溶液淋洗，再加入水淋洗；

6)加入硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液淋洗，再加入水淋洗。

優(yōu)選的方案，所述氧化劑溶液為過硫酸鹽溶液。較優(yōu)選的方案中過硫酸鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1～1％。本發(fā)明的過硫酸鹽溶液中包含適量酸作為催化劑，可以提高氧化效率，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的范疇。如將4％左右的過硫酸鹽溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10。為保證能將土壤中的有機汞和一價汞等低價汞全部轉(zhuǎn)化為hg²⁺，過硫酸鹽中的有效成分相對汞污染土壤中汞元素要稍微過量。

優(yōu)選的方案，所述過硫酸鹽與汞污染土壤中汞元素的摩爾比不小于2:1。較優(yōu)選的方案，所述過硫酸鹽包括過硫酸鉀和/或過硫酸鈉。更優(yōu)選為過硫酸鉀。

優(yōu)選的方案，所述硫代硫酸鹽溶液的濃度為0.01～0.3mol/l。較優(yōu)選的方案，所述硫代硫酸鹽包括硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂中的至少一種。更優(yōu)選為硫代硫酸鈉。

優(yōu)選的方案，所述有機酸與碘鹽混合溶液中有機酸的濃度為0.5～1mol/l，碘鹽的濃度為0.01～0.3mol/l；

較優(yōu)選的方案，所述有機酸包括檸檬酸、酒石酸、草酸中至少一種；更優(yōu)選為檸檬酸。

較優(yōu)選的方案，所述碘鹽包括碘化鉀、碘化鈉、碘化鎂、碘化銨中至少一種；更優(yōu)選為碘化鉀。

優(yōu)選的方案，所述硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液中硫化鈉的質(zhì)量百分比濃度為5～10％，氫氧化鈉質(zhì)量為硫化鈉質(zhì)量的1～2％。

優(yōu)選的方案，步驟4)中硫代硫酸鹽溶液淋洗過程中，液固比為5:1～10:1ml/g，淋洗時間為3～12h。

優(yōu)選的方案，步驟5)中有機酸與碘鹽混合溶液淋洗過程中，液固比為5:1～10:1ml/g，淋洗時間為3～12h。

優(yōu)選的方案，步驟6)中硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液淋洗過程中，液固比為2:1～5:1ml/g，淋洗時間為3～12h。

本發(fā)明的技術(shù)方案采用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)氧化處理后的汞污染土壤細粒的ph至7以上，堿性物質(zhì)包括氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中至少一種。最好是調(diào)節(jié)汞污染土壤細粒的ph至7～8，在中性和弱堿性條件下，有利于后續(xù)硫代硫酸鹽的淋洗。

本發(fā)明的淋洗方法主要是針對汞污染土壤的修復(fù)而提出，汞污染土壤中包含多種價態(tài)汞，如一般情況下零價、一價、二價的汞都會同時存在，而這些價態(tài)的汞都會造成土壤的汞污染。大量研究表明，土壤中hg²⁺大多為可溶性汞鹽，且hg²⁺更容易與后續(xù)淋洗液中的硫代硫酸根離子、碘離子等絡(luò)合形成高溶解度的化合物而被淋洗出來。本發(fā)明能夠通過氧化、絡(luò)合等方式，使汞污染土壤中的汞全部轉(zhuǎn)化成二價汞形式進入淋洗液進行洗脫。

本發(fā)明的技術(shù)方案預(yù)先對汞污染土壤進行氧化處理，汞污染土壤中的零價汞、有機汞和一價汞等充分氧化成二價汞，二價汞更容易被絡(luò)合成可溶性化合物進入淋洗液。

本發(fā)明的技術(shù)方案在氧化處理之后，加入堿性材料或堿性溶液調(diào)節(jié)土壤ph至中性或偏堿性環(huán)境主要起到提高硫代硫酸鹽淋洗效率的作用，這是由于氧化過程一般在酸性條件下進行，從而使土壤處于酸性環(huán)境，而硫代硫酸鹽在酸性條件下不穩(wěn)定，容易與h⁺發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和二氧化硫，從而減少硫代硫酸鹽的有效成分而降低淋洗效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案中硫代硫酸鹽溶液主要起到將氧化處理后土壤中可溶性的hg²⁺及其化合物洗脫出來的作用，硫代硫酸鹽對hg²⁺的洗脫能力強。

本發(fā)明的技術(shù)方案中有機酸與碘鹽主要起到將土壤中氧化汞形態(tài)存在的汞洗脫出來的作用。采用的有機酸主要起到三個作用，一方面h⁺與汞污染土壤中的氧化汞反應(yīng)，形成可溶性的hg²⁺，另一方面提供酸根絡(luò)合離子，第三方面保持汞污染土壤的酸性環(huán)境，有利于碘鹽的淋洗，提高汞離子溶出效率。碘鹽主要是提供配體碘離子，對汞離子具有較強的配位絡(luò)合能力，從而提高汞化合物在淋洗液中的溶解度。

本發(fā)明的硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液主要起到將土壤中硫化汞形態(tài)存在的汞洗脫出來的作用。通過氧化及針對不同形態(tài)的汞采用不同淋洗劑多步淋洗的方法，最大限度的將土壤中的汞洗脫出來，從而達到降低土壤中汞含量，修復(fù)汞污染土壤的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案首先采用合適的氧化劑溶液將土壤中零價汞、有機汞和一價汞等充分氧化成二價汞，有利于后續(xù)的淋洗。在淋洗過程中，采用的淋洗液主要活性組分為硫代硫酸鹽、有機酸、碘鹽和硫化鈉等。硫代硫酸鹽提供硫代硫酸根離子，硫代硫酸根離子可與土壤中的hg²⁺發(fā)生強烈的絡(luò)合作用而生成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物(穩(wěn)定常數(shù)為10^32.26)，使相當一部分汞從土壤固相轉(zhuǎn)移到液相，從而將其洗脫處理。有機酸提供氫離子以及絡(luò)合酸根離子，碘鹽提供i^-，這些組分對汞的洗脫起到明顯的協(xié)同增效作用。有機酸可以與hgo反應(yīng)，釋放游離汞離子，且有機羧酸根能起到配位絡(luò)合汞離子的作用。例如反應(yīng)式如下：hgo+2h⁺→hg²⁺+h2o。同時有機酸的加入使汞污染土壤處于酸性環(huán)境，有利于碘鹽的淋洗，碘鹽在ph較低的情況下淋洗效率較高。碘鹽中提供的i^-能與汞離子形成很強的配體，當i^-過剩時，hg²⁺可與其形成中性hgi2⁰或負電hgi3^-，hgi4^2-。其中以四碘配體最為穩(wěn)定，配體的存在可以增加汞在水中的濃度；通過硫代硫酸鹽、有機酸與碘鹽淋洗后的汞污染土壤中基本只剩下以硫化汞形式存在的汞，再采用硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液進行淋洗，硫化鈉可與硫化汞反應(yīng)生成可溶性硫化汞復(fù)合物na2[hgs2]，氫氧化鈉的主要作用是抑制硫化鈉水解，氫氧化鈉的加入量不能過多，否則會導(dǎo)致na2[hgs2]溶解度下降，并使hgs的溶出速度減慢。另外，堿性的混合溶液還能起到以下作用：(1)調(diào)節(jié)土壤ph的作用；(2)由于汞的氫氧化物形式比hg-cl形式更易被吸附，但ph值超過5繼續(xù)升高時，oh^-濃度也增加，使得hg(oh)cl的活性比hg(oh)2活性更高，因此，土壤中hg²⁺的吸附量也就隨之降低了。從而硫化鈉與氫氧化鈉混合液可以進一步通過控制ph來淋洗殘留吸附的汞。

本發(fā)明的技術(shù)方案中提供的通過淋洗修復(fù)汞污染土壤的方法的過程中，必須是按先采用氧化劑溶液氧化，再采用硫代硫酸鹽溶液淋洗，然后采用有機酸與碘鹽混合液淋洗，最后采用硫化鈉與氫氧化鈉混合液淋洗，才能體現(xiàn)出淋洗藥劑之間的協(xié)同作用關(guān)系，達到最佳的淋洗效果。

本發(fā)明的汞污染土壤修復(fù)的方法，具體包括以下步驟：

(1)將汞污染土壤進行破碎、碾磨過20目篩，去除較大的石塊等雜物；

(2)在過篩后的汞污染土壤中加入適量水使土壤保持濕潤，以便各類反應(yīng)更好的進行，再加入配置好的氧化劑，攪拌均勻，加熱至50～80℃溫度下反應(yīng)20min，使土壤中有機汞和一價汞轉(zhuǎn)化為二價汞；

(3)加入堿性材料或堿性溶液調(diào)節(jié)土壤ph至7～8；

(4)加入硫代硫酸鹽溶液，保持液固比為5:1～10:1ml/g，持續(xù)淋洗3～12h；

(5)固液分離后，土壤中加入清水清洗，淋洗廢液及清洗廢水處理后回用；

(6)清洗后的土壤中加入有機酸與碘鹽混合溶液，保持液固比為5:1～10:1ml/g，持續(xù)淋洗3～12h；

(7)固液分離后，土壤中加入清水清洗，淋洗廢液及清洗廢水處理后回用；

(8)清洗后的土壤中加入硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液，保持液固比為2:1～5:1ml/g，持續(xù)淋洗3～12h；

(9)固液分離后，土壤中加入清水清洗，淋洗廢液及清洗廢水處理后回用，干凈土壤脫水至含水率約為50％時回填。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的淋洗方法可以實現(xiàn)汞污染土壤中各種形態(tài)汞的高效洗脫；如零價汞、有機汞、一價汞、難溶的氧化汞與硫化汞等都能得到有效洗脫；

2)本發(fā)明的各淋洗步驟之間的協(xié)同作用能力強，對汞污染土壤中的汞脫除能力強、效果好；通過氧化、絡(luò)合等協(xié)同作用下對汞的洗脫效果明顯提高。

3)本發(fā)明的淋洗藥劑選擇有機酸，相對現(xiàn)有的無機酸對土壤理化性質(zhì)破壞較小，且有機酸能被土壤中的微生物降解，不會殘留在土壤中，也能提供氫離子，可以與hgo等難溶形態(tài)的汞反應(yīng)，生成易溶的汞的化合物，同時為碘鹽的淋洗提供酸性環(huán)境；

4)本發(fā)明的技術(shù)方案采用硫化鈉與氫氧化鈉組成的混合堿液來淋洗極難溶的硫化汞，大大提高了淋洗效率；

5)本發(fā)明的技術(shù)方案汞污染土壤中包含不同形態(tài)汞的特點采用氧化及分步淋洗工藝，大大提高了淋洗效率，汞的去除率可達到90％以上，解決了一般汞污染土壤淋洗效率不高的問題。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

實施例1

取貴州某汞礦周邊污染農(nóng)田土壤，其中土壤汞含量為7.8mg/kg，土壤經(jīng)過自然風(fēng)干后，碾磨過20目篩后備用。分別配置氧化劑與各淋洗液，其中氧化劑為將4％的過硫酸鉀溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10，硫代硫酸鹽溶液濃度為0.1mol/l，檸檬酸濃度為1mol/l，碘化鉀濃度為0.1mol/l，硫化鈉質(zhì)量百分比濃度為5％，氫氧化鈉的加入量為硫化鈉用量的1.5％。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，加去離子水使土壤保持濕潤，然后加入配置好的氧化劑過硫酸鉀溶液，控制過硫酸鉀溶液中的過硫酸鉀與汞污染土壤中汞元素的摩爾比不小于2:1，攪拌均勻后加熱20min(溫度控制在80攝氏度)。再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)土壤ph至7.5，然后加入硫代硫酸鈉溶液50ml，水平振蕩12h后，離心20min(轉(zhuǎn)速3000r/min)，棄去上清液，殘留土壤加10ml水振蕩30min，洗滌淋洗后的土壤，棄去上清液后加入檸檬酸與碘化鉀混合溶液50ml，連續(xù)振蕩12h后，離心20min(轉(zhuǎn)速3000r/min)，棄去上清液，殘留土壤加10ml水振蕩30min，洗滌淋洗后的土壤，棄去上清液后加入硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液25ml，連續(xù)振蕩12h后，離心20min(轉(zhuǎn)速3000r/min)，棄去上清液，殘留土壤加10ml水振蕩30min，洗滌淋洗后的土壤，棄去上清液后取出土壤，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為0.68mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為91.28％。

對比實施例1

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置與實施例1相同的淋洗液，不加氧化劑進行氧化處理，接下來的步驟均與實施例1相同，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為1.54mg/kg，略高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為80.26％。

對比實施例2

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置與實施例1相同的氧化劑與各淋洗液。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，經(jīng)過與實施例1相同的氧化步驟處理后不進行土壤ph調(diào)節(jié)，接下來的淋洗步驟與實施例1相同，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為1.61mg/kg，高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為79.36％。

對比實施例3

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置氧化劑、硫代硫酸鈉溶液、檸檬酸與碘化鉀溶液，其中氧化劑為將4％的過硫酸鉀溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10，硫代硫酸鈉溶液濃度為0.1mol/l，檸檬酸濃度為1mol/l，碘化鉀濃度為0.1mol/l。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，接下來的氧化步驟、調(diào)節(jié)土壤ph步驟、硫代硫酸鈉淋洗步驟、檸檬酸與碘化鉀淋洗步驟以及過程中的水洗步驟等均與實施例1相同，不用硫化鈉與氫氧化鈉混合液淋洗，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為2.45mg/kg，高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為68.59％。

對比實施例4

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置氧化劑、檸檬酸溶液、碘化鉀溶液、硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液，其中氧化劑為將4％的過硫酸鉀溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10，檸檬酸濃度為1mol/l，碘化鉀濃度為0.1mol/l，硫化鈉質(zhì)量百分比濃度為5％，氫氧化鈉的加入量為硫化鈉用量的1.5％。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，接下來的氧化步驟與實施例1相同，不進行土壤ph調(diào)節(jié)步驟，不進行硫代硫酸鈉淋洗步驟，其余淋洗步驟以及過程中的水洗步驟等均與實施例1相同，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為1.65mg/kg，略高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為78.85％。

實施例2

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置氧化劑與各淋洗液，其中氧化劑為將4％的過硫酸鈉溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10，淋洗液為硫代硫酸銨、檸檬酸、碘化鈉、硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液，其中硫代硫酸銨濃度為0.1mol/l，檸檬酸濃度為1mol/l，碘化鈉濃度為0.1mol/l，硫化鈉質(zhì)量百分比濃度為5％，氫氧化鈉的加入量為硫化鈉用量的1.5％。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，接下來的步驟均與實施例1相同，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為0.79mg/kg，高于實施例1中的值，但低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為89.87％。

實施例3

取與實施例1相同的土壤，并經(jīng)相同的風(fēng)干、碾磨篩分處理，分別配置氧化劑與各淋洗液，其中氧化劑為將4％的過硫酸鉀溶液加入到5％的hcl溶液中，體積比為1:10，淋洗液為硫代硫酸鉀、酒石酸、碘化鉀、硫化鈉與氫氧化鈉混合溶液，其中硫代硫酸鉀濃度為0.1mol/l，酒石酸濃度為1mol/l，碘化鉀濃度為0.1mol/l，硫化鈉質(zhì)量百分比濃度為5％，氫氧化鈉的加入量為硫化鈉用量的1.5％。稱取預(yù)處理后的土壤5g于100ml離心管中，接下來的步驟均與實施例1相同，風(fēng)干處理后測定土壤汞含量為0.83mg/kg，高于實施例1中的值，但低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)三級標準值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率為89.36％。