本發(fā)明屬于離子傳輸,具體涉及一種超高單價/多價陽離子選擇性分離和快速單價陽離子傳輸?shù)亩S層狀膜的制備方法。
背景技術(shù):
1、開發(fā)快速和選擇性離子傳輸?shù)娜斯つΜF(xiàn)代分離技術(shù)十分重要,在鹽湖提鋰、氯堿工業(yè)和重金屬離子去除等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。二維納米材料具有單原子層厚度、大的橫/縱比、機械性能好和易成膜等優(yōu)勢,是一種理想的分離膜材料。
2、二維層狀薄膜是二維納米片通過真空抽濾、旋涂、滴涂等方式進行層層堆疊組裝。2012年,nair等人首次發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(go)膜層間通道的水分子的超快傳輸,為離子在二維層狀膜中的快速輸運提供了研究基礎(chǔ)[1]。經(jīng)過十余年的發(fā)展,應(yīng)用于離子分離的二維層狀材料種類得到了極大的擴充。在對眾多不同種類材料構(gòu)成的二維層狀膜的離子分離性能研究后發(fā)現(xiàn),不同離子在這類膜中的選擇性傳輸主要來自于離子與層間通道尺寸的相互作用。為此人們開發(fā)出了離子插層、分子交聯(lián)、部分還原等策略調(diào)控通道的尺寸效應(yīng),盡管如此,目前得到的單價/二價離子選擇性最高也只有100左右。
3、[1]nair?r.r.,wu?h.a.,jayaram?p.n.,grigorieva?i.v.,geim?a.k.unimpededpermeation?of?water?through?helium-leak-tight?graphene-based?membranes[j].science,2012,335(6067):442-444。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于基于表面修飾的基本策略,通過可控地將尺寸效應(yīng)與電荷效應(yīng)高度耦合,并利用合適的官能團對納米片材料修飾后制備了一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜,可應(yīng)用于海水、鹽湖或廢水中的離子分離等領(lǐng)域。
2、為達到上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
3、一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜,所述二維層狀膜為氧化石墨烯堆疊而成的膜,其中,膜內(nèi)的通道內(nèi)壁接枝氨基(-nh2);膜的表面修飾羧基基團(-cooh),并使用高價陽離子與羧基形成配位鍵,從而使所述高價陽離子起門控作用促進膜對單價/高價陽離子的分離選擇性。
4、本發(fā)明的另一目的,在于提供所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜在選擇性分離多價陽離子中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的超高單價/多價陽離子選擇性,選擇性最高大于10000。
5、在本發(fā)明中,所述二維層狀膜優(yōu)選為氧化石墨烯堆疊而成的膜。
6、在本發(fā)明中,所述單價/多價陽離子包括k+、na+、mg2+、fe3+、mn2+和al3+中的至少一種。
7、本發(fā)明的再一目的,在于提供一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,包括如下步驟:
8、步驟一,將氧化石墨烯分散在去離子水中,再加入edc攪拌;edc和go納米片上的羧基形成一個可與氨基反應(yīng)的o-?;愲逯虚g體;然后向混合溶液中加入聚乙烯亞胺(pei)攪拌,o-?;愲宓闹虚g體與pei形成酰胺鍵,同時釋放異脲產(chǎn)物;隨后,將混合溶液于透析袋中攪拌透析,直到溶液ph為中性;將透析的溶液離心得到帶正電的pgo納米片漿料;
9、步驟二,將步驟一得到的帶正電的pgo納米片漿料堆疊于基底膜中形成pgo膜,并干燥得到干燥后的pgo膜,膜的厚度為0.5μm~4μm;
10、步驟三,將步驟二得到的干燥后的pgo膜浸泡于聚丙烯酸(paa)溶液中,得到pgo-paa膜,所述的pgo-paa膜即超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜。
11、步驟四,pgo-paa膜和帶有高價陽離子的溶液接觸,使高價陽離子與羧基形成配位鍵,即得到超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜。
12、在一較佳實施例中,步驟一中,go溶液分散在去離子水中的濃度為(30~70)mg/150ml,edc與go溶液的體積比為1:(200~400)。
13、在一較佳實施例中,步驟一中,go與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為(30~70):1000。
14、在一較佳實施例中,步驟一中,聚乙酰亞胺的分子量為400~12000。
15、在一較佳實施例中,步驟一中,透析袋截留尺寸為8000-14000。
16、在一較佳實施例中,步驟二中,pgo膜的厚度為0.5μm~4μm。
17、在一較佳實施例中,步驟二中,采用聚醚砜(pes)微孔濾膜作為基底膜。
18、在一較佳實施例中,聚醚砜(pes)微孔濾膜的平均孔徑為0.2μm~0.3μm,孔隙率為40%~60%。
19、在一較佳實施例中,步驟三中,聚丙烯酸的分子量為2000~30000。
20、在一較佳實施例中,步驟三中,將步驟二完全干燥的pgo膜浸泡在聚丙烯酸paa溶液中3h-10h,然后將paa處理的pgo膜在40℃~60℃下真空干燥3h~10h使膜完全干燥;將其于70℃~80℃再真空干燥1h~3h,得到pgo-paa膜;之后,將pgo-paa膜置于去離子水中充分浸泡用來去除膜表面多余的paa分子;最后,再次將pgo-paa膜置于40℃~60℃下真空干燥6h~18h,得到完全干燥的pgo-paa膜。
21、在一較佳實施例中,步驟四中,將步驟三完全干燥的pgo-paa膜組裝到測試池中之后,向測試液一側(cè)添加含有高價陽離子的溶液(濃度為0.05mm~0.1m),使之與膜表面的羧基官能團形成配位后,得到超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜。
22、本發(fā)明一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜,基于氧化石墨烯(go)納米片經(jīng)過真空抽濾后制得。首先,針對go膜在溶液中的溶脹導致層間通道結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題,在通道內(nèi)壁接枝氨基(-nh2),利用氨基與水分子間的氫鍵相互作用提升了其在鹽溶液、強酸以及強堿中的長期穩(wěn)定性。進一步,通過測量具有穩(wěn)定層間結(jié)構(gòu)go膜中的離子傳輸行為,發(fā)現(xiàn)了快速的單價離子傳輸和顯著的三價陽離子截流現(xiàn)象,單價/三價陽離子間的選擇性大于4000。最后,通過在通道入口處修飾與鋁離子具有特異性相互作用的羧基基團(-cooh),并利用“高價陽離子例如鋁離子門控”實現(xiàn)了通道表面電荷密度的動態(tài)調(diào)控。使最終獲得的薄膜中的單價/二價陽離子選擇性最高能大于10000,高出現(xiàn)有最優(yōu)薄膜性能兩個數(shù)量級。
1.一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜,其特征在于:所述二維層狀膜膜內(nèi)的通道內(nèi)壁接枝氨基;在膜的表面修飾羧基基團,并使用高價陽離子與羧基形成配位鍵,從而使所述高價陽離子起門控作用促進膜對單價/高價陽離子的分離選擇性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜,其特征在于:所述二維層狀膜為氧化石墨烯堆疊而成的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜在選擇性分離多價陽離子中的應(yīng)用。
4.一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,包括如下步驟:
5.一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,包括如下步驟:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,其特征在于:步驟一中,go溶液分散在去離子水中的濃度為(30~70)mg/150ml,edc與go溶液的體積比為1:(200~400),氧化石墨烯與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為(30~70):1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,其特征在于:步驟一中,聚乙酰亞胺的分子量為400~12000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,其特征在于:步驟三中,聚丙烯酸的分子量為2000~30000。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,其特征在于:步驟三中,將步驟二完全干燥的pgo膜浸泡在聚丙烯酸paa溶液中3h-10h,然后將paa處理的pgo膜在40℃~60℃下真空干燥3h~10h使膜完全干燥;將其于70℃~80℃再真空干燥1h~3h,得到pgo-paa膜;之后,將pgo-paa膜置于去離子水中充分浸泡用來去除膜表面多余的paa分子;最后,再次將pgo-paa膜置于40℃~60℃下真空干燥6h~18h,得到完全干燥的pgo-paa膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高單價/多價陽離子選擇性的二維層狀膜的制備方法,其特征在于:步驟四中,所述高價陽離子包括但不限于al3+、fe2+、mn2+,所述高價陽離子濃度范圍為0.05mm~0.1m。