本發(fā)明涉及一種膜技術(shù)，尤其涉及種光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件、制備方法及用途。

背景技術(shù)：

1、鋰(li)是一種戰(zhàn)略性的不可再生資源，可用于電池、陶瓷、玻璃和合金等高科技產(chǎn)品。隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的飆升，鋰供應(yīng)短缺預(yù)計(jì)將變得更加嚴(yán)重。鹽湖鹵水約占地球上可回收鋰的70％，其中大部分由高濃度的鎂離子組成。目前，大約59％的鋰是從鎂/鋰(mg/li)比低的鹽湖鹵水中生產(chǎn)的。我國(guó)80％的可用鋰儲(chǔ)存于鹽湖中，鹽湖提鋰是保障鋰供給的重要途徑。然而，相比于南美秘魯?shù)葒?guó)家低鎂/鋰比的鹽湖，我國(guó)鹽湖中的鎂/鋰比高達(dá)數(shù)十甚至數(shù)百，采用傳統(tǒng)方法從其中提鋰的難度很大，目前只有極少部分低鎂/鋰比鹽湖進(jìn)行了開采。因此，作為全球最大的鋰消耗國(guó)，我國(guó)也是鋰進(jìn)口大國(guó)，80％左右的鋰依賴進(jìn)口，存在不容忽視的風(fēng)險(xiǎn)。

2、為了緩解可用鋰資源的短缺，人們對(duì)從高mg/li比的鹵水中提取鋰的興趣日益濃厚。目前也存在多種從高鎂鋰比的鹽湖水中回收鋰資源。例如，采用磷酸三丁酯/fecl3萃取、九水偏硅酸鈉沉淀法和鋰離子篩法，可以從mg/li比分別為325、40和37.5的鹵水中提取li。原始鹵水的mg/li比可以有效降低，但鋰資源的損失和液體廢物的產(chǎn)生問(wèn)題仍未解決。電化學(xué)鋰回收對(duì)濃mg2+/li+混合物具有良好的選擇性和回收率，但目前電化學(xué)裝置成本高，回收穩(wěn)定性相對(duì)較差。此外，通過(guò)膜分離技術(shù)分離精細(xì)化學(xué)品方面也取得了重大進(jìn)展。其中，納濾膜(nf)通過(guò)尺寸篩分和電荷排斥效應(yīng)的結(jié)合，正在成為一種高效環(huán)保的鋰提取替代品。鑒于mg2+和li+離子的水合半徑很近，li通過(guò)聚合物膜的滲透性通常與mg2+/li+選擇性相權(quán)衡。同時(shí)目前也開發(fā)出了改進(jìn)的膜分離方法用于mg2+/li+分離，離子混合物的選擇性通過(guò)由二維材料和晶體多孔框架制成的納米流體裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些裝置受到小型化尺寸和高成本的限制。從高mg2+/li+比鹵水中高效提取鋰的簡(jiǎn)單制備方法仍未滿足迫切需求。

3、因此，膜分離技術(shù)在高mg2+/li+比混合鹽溶液的分離領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的潛力。但高濃度鹽水會(huì)在膜上產(chǎn)生高滲透壓差，這需要高施加壓力，遠(yuǎn)超過(guò)膜組件的機(jī)械強(qiáng)度。因此，傳統(tǒng)的nf膜處理工藝通常涉及在預(yù)處理階段用大量淡水稀釋10-20倍的高濃度鹽水。此外，nf膜分離工藝僅產(chǎn)生富鋰溶液，需要進(jìn)一步濃縮才能獲得固體鋰產(chǎn)品，這需要熱蒸餾或高壓反滲透等能源密集型工藝才能獲得所需濃度的富鋰溶液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決鹽溶液中離子分離成本高、難度大的問(wèn)題，提供了一種光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件，該器件利用離子分離膜和太陽(yáng)能蒸發(fā)器的協(xié)同效應(yīng)，直接從鹽湖鹵水中提取氯化鋰(licl)粉末。提供了一種僅使用可持續(xù)能源直接從鹽湖鹵水中獲取高純度鋰的有效方法，環(huán)境友好，降低了能源密集型工藝的集成，降低能源消耗和運(yùn)營(yíng)成本。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件，包括多孔基體，多孔基體上設(shè)置有孔結(jié)構(gòu)，在多孔基體的第一表面上設(shè)置光熱層，在第二表面上設(shè)置離子分離膜，第一表面和第二表面的位置關(guān)系不做限定，優(yōu)選為第一表面和第二表面相對(duì)設(shè)置，在使用時(shí)，第一表面為上表面，第二表面為下表面，多孔基體上的孔結(jié)構(gòu)連通第一表面和第二表面，該設(shè)置有利于水由第一表面輸送至第二表面，孔結(jié)構(gòu)的設(shè)置形式可以為以下兩種方式：方式1，多孔基體可以本身為吸水材料或至少孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁材料為親水材料，孔結(jié)構(gòu)為微孔或納米級(jí)孔徑，通過(guò)毛細(xì)管力，水可在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)傳輸,；方式2，在多孔基體的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)填充有親水材料，親水材料上設(shè)置有微孔或納米級(jí)的輸水通道，輸水通道產(chǎn)生的毛細(xì)管力作為水傳輸?shù)膭?dòng)力，水在毛細(xì)管力的作用下透過(guò)離子分離膜至光熱層，并蒸發(fā)，透過(guò)離子分離膜的離子沉積在輸水通道內(nèi)。

3、作為一種優(yōu)選方式，多孔基體為砂芯，砂芯孔徑為g1-g6，優(yōu)選g6，在砂芯的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)填充有親水材料，親水材料上設(shè)置有納米級(jí)的輸水通道，輸水通道可產(chǎn)生百兆帕級(jí)的壓力作為水傳輸動(dòng)力。

4、作為一種優(yōu)選方式，離子分離膜、光熱層和親水材料中的至少一者是在砂芯上原位合成，形成一體結(jié)構(gòu)，該設(shè)置有利于提升器件的性能穩(wěn)定性。再優(yōu)選三者均在砂芯上原位合成，提升層粘結(jié)力和器件穩(wěn)定性。

5、作為一種優(yōu)選方式，光熱層為能夠吸光產(chǎn)熱的聚合物層，該層為多孔結(jié)構(gòu)層，以便于水分子在該膜層蒸發(fā)，具體可以是聚吡咯、吸光凝膠或能夠加入黑色材料共混形成的高分子聚合物，可通過(guò)相轉(zhuǎn)化或靜電紡絲工藝形成多孔薄膜，或在砂芯的第一表面原位形成。黑色材料可以是有機(jī)聚合物，如聚苯胺(pani)，還可以是無(wú)機(jī)物，如碳納米管(cnts)、炭黑、碳粉、石墨烯、mxene等。光熱層還可以是分散有光熱納米材料的凝膠，如水凝膠或氣凝膠。

6、本發(fā)明另一方面提供了一種光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件的制備方法，首先選擇多孔基體，多孔基體上設(shè)置有貫通第一表面和第二表面的孔結(jié)構(gòu)，在第一表面設(shè)置光熱層，在第二表面設(shè)置離子分離膜，優(yōu)選在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)設(shè)置有帶水傳輸通道的親水材料。

7、再一次優(yōu)選，光熱層為在砂芯的第一表面交替原位聚合形成的聚吡咯，一方面該聚合物吸光能力強(qiáng)，有利于提升器件的蒸發(fā)效率，再一方面，與砂芯相容性好，可形成穩(wěn)定的結(jié)合強(qiáng)度，具體的制備方法為：s01配置吡咯的水溶液和過(guò)硫酸銨的水溶液，優(yōu)選吡咯與過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1：(2～4)；s02將吡咯水溶液涂覆在多孔基體的第一表面；s03將過(guò)硫酸銨的水溶液涂覆在s02獲得的多孔基體的第一表面上，靜置反應(yīng)；s04重復(fù)步驟s02和步驟s03，至形成所需光熱層。本發(fā)明中吡咯在氧化劑(過(guò)硫酸銨)的作用下，一個(gè)電中性的吡咯單體分子失去一個(gè)電子被氧化成陽(yáng)離子自由基。接著，兩個(gè)陽(yáng)離子自由基結(jié)合生成二聚吡咯的雙陽(yáng)離子，此雙陽(yáng)離子經(jīng)過(guò)歧化作用，生成電中性的二聚吡咯。然后，二聚吡咯再被氧化，與陽(yáng)離子自由基結(jié)合，再歧化，生成三聚體。這樣反應(yīng)下去，直到生成聚合度為n的鏈狀ppy分子，最終形成光熱層，反應(yīng)式為：

8、

9、作為一種更加具體的實(shí)施方式，光熱層的制備方法為：(1)制備吡咯水溶液：吡咯水溶液中吡咯的優(yōu)選含量范圍為0.5-5wt％，再優(yōu)選在50ml水溶液中滴加1.035ml的吡咯溶液，磁力攪拌10min后獲得吡咯水溶液；(2)制備過(guò)硫酸銨水溶液：過(guò)硫酸銨水溶液中過(guò)硫酸銨的優(yōu)選含量范圍為1-15wt％，低于這個(gè)含量會(huì)導(dǎo)致吡咯單體自聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且反應(yīng)物聚吡咯在砂芯表面的覆蓋不夠完整；高于這個(gè)含量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物聚吡咯填滿砂芯內(nèi)部孔隙，降低砂芯的孔隙率，縮小砂芯的孔徑和降低砂芯的親水性。再優(yōu)選溶液的配置方式為：在50ml水溶液中添加3.36g過(guò)硫酸銨白色粉末，磁力攪拌10min后備用；(3)涂覆吡咯溶液：使用滴管吸取一定量(根據(jù)所選砂芯的面積確定)的吡咯水溶液滴加至砂芯表面，再使用毛刷涂抹均勻，保證整個(gè)砂芯表面潤(rùn)濕；(4)涂覆過(guò)硫酸銨溶液：使用滴管吸取一定量(根據(jù)所選砂芯的面積確定)的過(guò)硫酸銨水溶液滴加至砂芯表面，并使用毛刷涂抹均勻，靜置反應(yīng)1～20min；(5)使用無(wú)塵紙擦拭砂芯表面殘余的水溶液后，再次滴加一定量的吡咯水溶液以完全潤(rùn)濕膜表面，靜置反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程選擇，優(yōu)選1～20min；(6)繼續(xù)重復(fù)上述步驟(4)和(5)，共進(jìn)行三次循環(huán)，并以過(guò)硫酸銨溶液滴加反應(yīng)為終止。至此，通過(guò)在砂芯表面的原位聚合反應(yīng)制備得到了用于太陽(yáng)光熱轉(zhuǎn)換的光熱層。

10、作為一種優(yōu)選方式，親水材料在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)原位合成，該設(shè)置可通過(guò)調(diào)控聚合物組分、含量或合成條件調(diào)控水傳輸通道的孔徑和潤(rùn)濕性，親水材料可以是兩種或多種單體聚合形成，可選自聚醚砜、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亞胺(pi)、聚酯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、醋酸纖維(ca)、聚砜(psf或psu)、聚丙烯腈(pan)、水凝膠等材料中的一種或多種，優(yōu)選聚醚砜，制備方法為：s01將聚醚砜顆粒、聚乙烯亞胺、聚乙二醇溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶液；s02將配置的聚合物溶液灌入多孔基體的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，使孔結(jié)構(gòu)完全被聚合物溶液浸潤(rùn)，并封存設(shè)定時(shí)間；s03將多孔基體取出，至去離子水中進(jìn)行非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化，在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)形成親水聚合物。

11、親水材料再一次優(yōu)選的制備方法為：(1)在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中添加聚醚砜(pes)顆粒、聚乙烯亞胺(pei)和聚乙二醇(peg)配置一定粘度的聚合物溶液，聚合物溶液中聚醚砜(pes)顆粒為3-15wt％，聚乙烯亞胺為0.5-10wt％，聚乙二醇為0.5-3wt％，聚合物溶液中25-50℃下磁力攪拌6-12h，隨后在室溫下靜置脫泡8-12h待用；(2)向微孔砂芯中緩慢滴加配置完畢的聚合物溶液，使其完全浸潤(rùn)，并封存24h；(3)將完全浸潤(rùn)的內(nèi)部含有聚合物溶液的微孔砂芯取出，快速放置于去離子水中進(jìn)行水浴非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化，并靜置24h以完成聚合物的相轉(zhuǎn)化，相轉(zhuǎn)化完成后，砂芯的孔結(jié)構(gòu)被聚合物填充；(4)將砂芯取出，轉(zhuǎn)移至新的去離子水中，使內(nèi)部高分子聚合物充分相轉(zhuǎn)化，相轉(zhuǎn)化完成后，多孔基體在去離子水中保存待用。以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為連續(xù)相的高分子溶液在制成均勻的液膜后，立即浸入水中，二甲基甲酰胺和聚乙二醇(peg)溶入水中，使得以溶劑為連續(xù)相的聚醚砜(pes)高分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃勖秧繛檫B續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠，從而形成聚醚砜分離膜。

12、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)聚合物溶液為7.5wt％的聚醚砜(pes)顆粒、3.5wt％的聚乙烯亞胺(pei)和2wt％的聚乙二醇(peg)溶于dmf溶劑中獲得，聚合物溶液在40℃下磁力攪拌12h，并靜置脫泡10h。其中聚乙烯亞胺的種類(單鏈或支鏈化)和其分子量不做限制，優(yōu)選聚乙烯亞胺分子量為70000，聚乙二醇分子量為400，該分子量能夠在隨后形成的聚合物膜中提供更多的帶正電的氨基基團(tuán)，能夠提高原位聚合納濾層的粘附力，同時(shí)也能提高聚合物膜的親水性并提高聚合物膜的水通量。非溶劑添加劑種類和其分子量不做限制，所使用的溶劑種類不做限制。

13、本發(fā)明中離子分離膜為納濾膜，可以是商業(yè)購(gòu)買成品膜復(fù)合在砂芯上，也可以自制膜層，優(yōu)選自制膜層，可根據(jù)需要優(yōu)化納濾膜的荷電性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行選擇性透過(guò)所需離子，提升離子的分離效率，本發(fā)明中離子分離膜的制備方法為：s01配置哌嗪和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液作為第一溶液；配置均苯三甲酰氯的正己烷溶液作為第二溶液；s02將多孔基體的第二表面浸漬于第一溶液中，浸漬設(shè)定時(shí)間后取出浸漬于第二溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在第二表面上生成聚合物，獲得納濾層。作為一種優(yōu)選方式，所述第一溶液中哌嗪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5wt％，十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-3.6mmol/l，第二溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-0.3wt％。進(jìn)一步優(yōu)選，納濾膜的制備方式為：(1)配置含有0.1-5wt％的哌嗪(pip)和0.1-3.6mmol/l的十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)水溶液，20-40℃下磁力攪拌1-5h，得到完全溶解的pip水溶液；(2)配置含有0.05-0.3wt％均苯三甲酰氯(tmc)的正己烷(n-hexane)溶液，20-40℃下磁力攪拌1-5h，得到完全溶解的tmc正己烷溶液；(3)將砂芯的第二表面浸入pip水溶液中0.5-10min；(4)將砂芯從pip水溶液中取出，去除表面多余的水分，進(jìn)而浸入含有tmc的正己烷溶液中10-360s進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，具體的反應(yīng)式如下：

14、

15、水相中的pip單體和正己烷溶液中的tmc單體在聚合物填充的砂芯表面進(jìn)行不可逆的快速縮聚反應(yīng)，最終在砂芯表面原位形成一層致密的納濾層；(5)將砂芯從tmc的正己烷溶液中取出，并使用純正己烷緩慢沖洗1-5min以去除未反應(yīng)的化學(xué)品；(6)將原位聚合有聚合物的微孔砂芯放入50-80℃的烘箱中靜置1-3h，優(yōu)選在50℃下靜置2h，得到與砂芯一體形成的納濾層；(7)從烘箱中取出砂芯放入常溫去離子水中浸泡，待用。為了提升納濾層的截留率，提升鋰離子的提取效率，步驟(1)中，pip&sdbs的水溶液中pip的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％，sdbs的濃度為1.2mmol/l，正己烷溶液中tmc的濃度為0.15wt％，均攪拌2h得到水相和油相的單體溶液。砂芯在水相溶液和油相溶液中的浸入時(shí)間分別是1min和30s。

16、再一方面，本發(fā)明提供了上述離子分離器件的用途，在使用時(shí)，器件漂浮于待提取溶液中，第一表面向上，用于充分吸收太陽(yáng)光線產(chǎn)生熱量，第二表面與待提取溶液接觸，可用于提取鋰離子或其它離子。器件工作時(shí)，水帶動(dòng)可透過(guò)離子穿過(guò)離子分離膜進(jìn)入多孔基體的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，水分子受熱后轉(zhuǎn)化為水蒸氣由上方的光熱層逃逸出，離子沉積在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，在器件結(jié)束工作后，將器件浸泡在去離子水中或使用去離子水沖洗孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的離子溶于去離子水中，完成離子的提取過(guò)程。

17、本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果包括：1、本發(fā)明中的光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件借助太陽(yáng)光和毛細(xì)通道產(chǎn)生的毛細(xì)作用力作為水和離子傳輸?shù)膭?dòng)力，無(wú)需外界能源，節(jié)能環(huán)保；

18、2、本發(fā)明通過(guò)在光熱驅(qū)動(dòng)離子分離器件上自主合成親水材料，可自由調(diào)控親水材料的親水性能和孔徑大小，進(jìn)而調(diào)控毛細(xì)作用力，使之適用于各種應(yīng)用場(chǎng)景；

19、3、本發(fā)明通過(guò)在多孔集體上一體形成光熱層，實(shí)現(xiàn)熱在器件上為穩(wěn)定傳輸，提升水蒸氣的蒸發(fā)效率；

20、4、本發(fā)明通過(guò)在多孔基體上一體形成納濾膜，提升離子過(guò)濾性能的穩(wěn)定性，且可根據(jù)所分離離子的性能調(diào)控納濾膜的荷電性和孔徑大小，進(jìn)而提升分離效率；

21、5、界面太陽(yáng)能蒸發(fā)是一種可持續(xù)且具有成本效益的清潔水生產(chǎn)技術(shù)，它利用集中太陽(yáng)能所產(chǎn)生的熱量來(lái)促進(jìn)水蒸發(fā)，本發(fā)明中的器件利用可持續(xù)能源直接從鹽湖鹵水中獲取高純度鋰的有效方法，環(huán)境友好，降低了能源密集型工藝的集成，降低能源消耗和運(yùn)營(yíng)成本；

22、6、本發(fā)明中的器件能夠直接濃縮高濃度、高鎂鋰比的鹽湖鹵水，可通過(guò)調(diào)整底部納濾膜的孔徑大小和表面電荷性質(zhì)調(diào)整提取效率，本發(fā)明中器件對(duì)于鹽湖中l(wèi)i+/mg2+分離因子可達(dá)30以上，氯化鋰結(jié)晶速率達(dá)400mg/m2/h以上。相比于現(xiàn)有鹽湖離子資源提取技術(shù)，采用該裝置處理高濃度鹽湖水可實(shí)現(xiàn)鋰鹽結(jié)晶循環(huán)收集，確保資源提取過(guò)程中綠色環(huán)保以及經(jīng)濟(jì)高效。