本發(fā)明屬于醫(yī)藥廢水處理，尤其涉及一種高濃度抗生素生產廢水的超聲耦合電化學預處理裝置及方法。

背景技術：

1、發(fā)酵類抗生素生產廢水具有成分復雜、高懸浮物、高鹽分、高cod和強生物毒性等特點。我國發(fā)酵類制藥工業(yè)廢水的預處理技術主要包括針對高鹽廢水的多效蒸發(fā)和蒸汽機械再壓縮技術、針對高nh3-n(>1000mg/l)廢水的吹脫和汽提技術、針對高懸浮物(>500mg/l)廢水的混凝沉淀和氣浮技術；主體處理技術為厭氧和好氧生物處理技術；深度處理技術包括混凝沉淀、氣浮、fenton氧化以及臭氧氧化+曝氣生物濾池、臭氧氧化+膜生物反應器等?；瘜W合成類制藥工業(yè)廢水的預處理除上述針對高鹽、高nh3-n廢水的處置技術外，還包括針對可生化性差(bod5/codcr<0.3)廢水的鐵碳微電解和芬頓氧化等技術，codcr去除率可達到20％～50％，bod5/codcr>0.3；主體處理技術和深度處理技術與發(fā)酵類制藥廢水相差不大。由于預處理技術難以實現(xiàn)廢水中殘留抗生素的高效礦化去除，使得后續(xù)生物處理效果極不穩(wěn)定，并誘導產生抗生素抗性菌(arbs)及抗性基因(args)。電絮凝是使用交流電或直流電對廢水進行處理的方法，利用犧牲陽極(不銹鋼、鐵和鋁等材質)所產生的金屬陽離子使污染物絮凝并沉淀為污泥，還可通過電極的氧化/還原作用實現(xiàn)污染物的去除，目前已應用于含抗生素廢水處理。

2、專利cn114212862a公布了一種電絮凝氧化一體化含抗生素廢水處理方法，以惰性材料(bdd、ruo2、tio2、sno2和鈦涂釕電極中的一種)作為陽極，陰極材質為鋁、鎂和鋅中的一種，利用陽極氧化和陰極間接電絮凝作用同步去除廢水的濁度、氯霉素與磺胺甲惡唑。然而，除去惰性陽極的高成本與犧牲陰極的弱絮凝劑(金屬離子)析出能力，該技術的適用范圍也不明確。專利cn114835205a公布了一種非均相電芬頓-電絮凝處理銅-環(huán)丙沙星絡合物(cu-cip)的方法，以n摻雜鈷鐵雙金屬多孔碳為陰極、以鋁片為陽極，利用陰極產生的活性氧自由基破除cu-cip絡合并將cip降解為小分子、通過電絮凝去除cu。該方法的ph適用范圍較窄(弱酸性至中性)，陰極制備方法復雜且成本較高，不適合高濃度抗生素生產廢水的大規(guī)模處置。專利cn115959745a公布了一種利用鐵板或含鐵金屬板作為陽極、石墨烯基fen+(go@fen+)作為顆粒電極協(xié)同活化過硫酸鹽并利用fe3+絮凝沉淀未完全降解抗生素(鹽酸四環(huán)素，tch)的方法。但該技術受有機負荷(cod)和廢水ph值影響較大，go@fen+催化活性較弱，并未顯著提高tch降解率，且難以回收利用。

3、雖然現(xiàn)有電絮凝及其耦合技術可以在特定條件下實現(xiàn)含抗生素廢水的高效預處理，但仍存在電極制造成本高、反應條件要求高、絮凝沉淀內抗生素殘留濃度高等缺點。板狀電極的高表面積極易引起濃差極化和電化學極化等現(xiàn)象，導致大量電能被消耗在電極表面，且電極的安裝間距較小(1～5cm)，存在清洗和維護不便等問題。此外，懸浮物會吸附較多的抗生素，且較高的溫度、中性至弱堿性環(huán)境及高離子強度等均會促進抗生素向懸浮物轉移，由此導致污泥資源化利用的二次污染風險較高。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決生產廢水中高含量懸浮物對抗生素的強吸附、抗生素難以礦化降解導致廢水后續(xù)生物處理效果差、污泥中抗生素含量高以及由此導致的高生態(tài)風險等問題，而提出的一種高濃度抗生素生產廢水的超聲耦合電化學預處理裝置及方法。

2、為達到上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：

3、一種高濃度抗生素生產廢水的超聲耦合電化學預處理裝置，裝置為超聲波處理第一反應器、電化學第二反應器和絮凝沉降第三反應器通過管道依次串聯(lián)；其中，第一反應器內設置壁掛式超聲波振板，第二反應器內設有穩(wěn)定電極與犧牲電極，底部設置多個盤式曝氣器，第三反應器內設置溢流槽、斜管填料、電磁鐵。

4、所述三個反應器經由管道串聯(lián)，管道上設有管道泵。

5、所述第二反應器內設有呈交錯對稱排列的穩(wěn)定電極與犧牲電極，相鄰的兩兩電極間距6～30cm；且，反應器一側壁沿設置有注液管。

6、所述第三反應器內經擋水板分隔為溢流槽和沉淀池；溢流槽設置于與第二反應器相鄰的第三反應器一側，與第二反應器相連的管路通過溢流槽底部相連；沉淀池底部設有污泥排口并通過管路與泥漿泵相連，沉淀池內設有掛壁電磁鐵，并且設有通過支架支撐固定的斜管填料，同時，斜管填料上方設有齒形排水槽位，其通過螺栓固定于反應器側壁，與位于第三反應器頂部的出水口相連。

7、所述反應器共有三個，為pvc或玻璃鋼等材質，容積0.1～10m3，經由管道泵串聯(lián)連接，管道泵流量1～10m3/h；第一反應器執(zhí)行超聲波處理，第二反應器同時執(zhí)行電化學強化非均相催化反應與電絮凝+電催化反應，第三反應器執(zhí)行顆粒電極回收和絮凝體沉淀。

8、所述壁掛式超聲波振板為耐酸堿不銹鋼或鈦材質，安裝于第一反應器內并連接超聲波電源，超聲波電源輸出頻率調節(jié)范圍0.1～200khz。

9、所述穩(wěn)定電極、犧牲電極直流電源，直流電源輸出電壓調節(jié)范圍0～60v；盤式曝氣器為橡膠、pp或abs尼龍等耐酸堿材質，工作通氣量0.05～0.2m3/h·個，服務面積0.2～0.5m2/個；注液管為pvc或pbde材質，管徑25～50mm。

10、所述擋水板材質為pvc或玻璃鋼等材質(與反應器材質一致)，斜管填料為pp、pvc、玻璃鋼或乙丙共聚等材質，管徑30～80mm；電磁鐵為絕緣結構，防水且耐酸堿，初吸力1000～8000n；泥漿泵為自吸式，流量1～5m3/h。

11、一種利用所述的裝置對高濃度抗生素生產廢水的超聲耦合電化學預處理方法，利用所述裝置通過超聲波的水氧化和機械剪切作用實現(xiàn)對廢水懸浮物吸附態(tài)抗生素的解吸附，而后廢水通過電極在電極的切換中實現(xiàn)電強化非均相催化氧化反應與電絮凝和電催化反應的階段，實現(xiàn)廢水中高濃度抗生素的深度礦化降解，降低絮凝體中抗生素及其降解產物殘留的同時消除廢水的毒性。

12、所述穩(wěn)定電極可選擇石墨、鈦、鈦合金、硼摻雜金剛石；犧牲電極可選擇鐵、鋁或其合金；盤式曝氣器工作通氣量0.05～0.2m3/h·個，服務面積0.2～0.5m2/個。

13、廢水進入第一反應器進行超聲波處理；而后進入第二反應器，投加顆粒電極與氧化劑，首先以穩(wěn)定電極為陽極、犧牲電極為陰極進行電強化非均相催化氧化反應，而后切換電極極性以穩(wěn)定電極為陰極、犧牲電極為陽極進行電絮凝和電催化反應；經電化學處理后廢水經第三反應器的溢流槽底部進入，磁吸附法回收顆粒電極，懸浮物經斜管沉淀后由泥漿泵導出進行后續(xù)處理，處理后澄清廢水經齒形排水槽收集后排出沉淀池進行后續(xù)生物處理工段。

14、所述第一反應器超聲波處理時間10～120min；

15、所述第二反應器中所述顆粒電極可選擇四氧化三鈷(co3o4)、鐵酸鈷(cofe2o4)、鐵酸錳(mnfe2o4)、鐵酸鎳鈷(conife2o4)、鐵酸鋅鈷(coznfe2o4)中的一種或幾種；顆粒電極投加量0.1～10g/l；氧化劑可選擇過一硫酸鹽(pms)、過二硫酸鹽(pds)、過氧化氫(h2o2)、過氧乙酸(paa)中的一種或幾種；氧化劑投加量0.5～50g/l。

16、所述第二反應器中以穩(wěn)定電極為陽極、犧牲電極為陰極進行電強化非均相催化氧化反應15～180min；而后切換電極極性進行電絮凝和電催化反應15～180min。

17、所述廢水至第三反應器斜管沉淀時間60～240min。

18、所述反應器共有三個，為pvc或玻璃鋼等材質，容積0.1～10m3，經由管道泵串聯(lián)連接，管道泵流量1～10m3/h；第一反應器執(zhí)行超聲波處理，第二反應器同時執(zhí)行電化學強化非均相催化反應與電絮凝+電催化反應，第三反應器執(zhí)行顆粒電極回收和絮凝體沉淀。

19、所述壁掛式超聲波振板為耐酸堿不銹鋼或鈦材質，安裝于第一反應器內并連接超聲波電源，超聲波電源輸出頻率調節(jié)范圍0.1～200khz。

20、所述穩(wěn)定電極、犧牲電極直流電源，直流電源輸出電壓調節(jié)范圍0～60v；盤式曝氣器為橡膠、pp或abs尼龍等耐酸堿材質，工作通氣量0.05～0.2m3/h·個，服務面積0.2～0.5m2/個；注液管為pvc或pbde材質，管徑25～50mm。

21、所述斜管填料為pp、pvc、玻璃鋼或乙丙共聚等材質，管徑30～80mm；電磁鐵為絕緣結構，防水且耐酸堿，初吸力1000～8000n；泥漿泵為自吸式，流量1～5m3/h。

22、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

23、(1)本技術可用于高懸浮物含量抗生素生產廢水的預處理，可實現(xiàn)懸浮物吸附態(tài)抗生素的解吸附及其深度礦化降解，降低絮凝體中抗生素殘留并實現(xiàn)廢水的脫毒，顯著提升廢水可生化性，提高廢水的整體處置效率并避免arbs及args的誘導產生。

24、(2)本技術的裝置的制造成本低，所有配套設備、組件及材料均可通過市場采購或簡單定制加工獲得。裝置的運行能耗低，方法的使用成本低，廢水的有效脫毒和可生化性提高還可顯著降低廢水的整體處置時間與成本。

25、(3)本技術的電化學系統(tǒng)基于一套電極反應體系即可實現(xiàn)電強化非均相催化氧化與電絮凝+電催化反應的階段式發(fā)生，顯著提高裝置的空間利用率并節(jié)約建造成本，柱狀電極避免了濃差極化和電化學極化及其所導致的電能損耗，電極的安裝間距大，便于清洗及維護。

26、(4)本技術提供的方法不受廢水ph、cod含量及電導率的影響，適用水質范圍更廣，且顆粒電極可通過磁吸附回收，經煅燒復活后可重復利用。