本發(fā)明屬于廢水治理，特別涉及一種含硒廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

1、硒酸鹽(seo42-)和亞硒酸鹽(seo32-)均是水溶性的，高濃度時(shí)對(duì)生物具有毒性。元素硒因?yàn)椴蝗苡谒?，通常被認(rèn)為無生物利用性。硒化氫(h2se)是一種毒性很強(qiáng)的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質(zhì)硒。在強(qiáng)還原條件下，它會(huì)形成不溶性金屬硒化合物沉淀。在多數(shù)情況下，含硒廢水中的硒是以硒酸根離子與亞硒酸根離子兩種形式共存的。含硒廢水的處理一般采用離子交換法、生物法和絮凝沉淀法等方法。

2、離子交換法除硒是利用陰離子樹脂與含硒原水充分接觸，交換樹脂有選擇的吸收水中的硒酸根離子，從而達(dá)到去除水中硒的目的，該方法去除硒不僅效果好，操作簡單，而且水中殘留硒濃度低，能滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定含量。但離子交換法成本較高，對(duì)原水的固體顆粒及其他雜質(zhì)含量要求高，很難工業(yè)化應(yīng)用。

3、在生物法中，一般采用厭氧生物處理將可溶性硒還原為單質(zhì)硒，硒酸根離子和亞硒酸根離子都能通過還原為單質(zhì)硒而去除。對(duì)于濃度較低的含硒廢水，盡管單獨(dú)通過厭氧生物反應(yīng)能使硒濃度降到限值以下，然而，硒濃度相當(dāng)高的廢水或硒濃度存在變化的廢水，由于負(fù)荷變化等原因會(huì)使得生物處理變得不穩(wěn)定，處理過程也難以保持穩(wěn)定，硒濃度很難始終保持在允許值以下。

4、在絮凝沉淀法中，通常是向生物處理后的廢水中加入金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性硒反應(yīng)生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除殘留的可溶性硒，但是當(dāng)污染物以硒酸鹽(seo42-)形式存在時(shí)，硒的去除率非常有限。比如通過硫酸鹽和亞硫酸鹽還原硒再鐵鹽產(chǎn)物吸附兩級(jí)除硒來處理含硒廢水；或者含硒廢水中加入氯化鐵、高錳酸鉀，產(chǎn)生二氧化錳沉淀，將硒帶出。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述僅對(duì)亞硒酸鹽的去除有效，對(duì)硒酸鹽去除效率有限，導(dǎo)致硒的去除效果降低。比如通過錳砂濾料吸附，可高效去除硒酸鹽，但是亞硒酸鹽去除效果較低。

5、綜上所述，由于含硒廢水中同時(shí)存在六價(jià)硒(seo42-)和四價(jià)硒(seo32-)兩種形式的硒物質(zhì)，同一種處理工藝難以同時(shí)高效去除硒酸鹽和亞硒酸鹽；為了解決該問題，現(xiàn)有技術(shù)在除硒前，通過氧化或還原反應(yīng)將四價(jià)硒、六價(jià)硒轉(zhuǎn)化為同一種硒物質(zhì)。比如通過臭氧、亞硫酸鹽等氧化反應(yīng)將亞硒酸鹽(四價(jià)硒)氧化為硒酸鹽(四價(jià)硒)，再通過吸附方式將硒酸鹽吸附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)除硒。但是經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)的氧化反應(yīng)，四價(jià)硒向六價(jià)硒轉(zhuǎn)化效率不高，使得廢水中仍含有部分四價(jià)硒，導(dǎo)致除硒效率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含硒廢水的處理方法，旨在解決背景技術(shù)當(dāng)中的至少一個(gè)技術(shù)問題。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種含硒廢水的處理方法，包括如下步驟：

4、調(diào)節(jié)含硒廢水ph值至7～10，加入有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑，攪拌反應(yīng)后固液分離，得到初步處理后的廢水；

5、將初步處理后的廢水引入塔式氧化反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，將四價(jià)硒氧化成六價(jià)硒；

6、調(diào)節(jié)臭氧氧化后的廢水至弱酸性，再流經(jīng)錳砂過濾器，錳砂吸附廢水中的硒；

7、其中，在塔式氧化反應(yīng)器中，廢水與臭氧氣體采用先氣液逆流接觸反應(yīng)再靜置反應(yīng)。

8、進(jìn)一步地，在所述臭氧氧化反應(yīng)中，臭氧的用量超過理論用量，所述先氣液逆流反應(yīng)再靜置反應(yīng)具體包括：

9、臭氧氣體從塔式氧化反應(yīng)器中下部進(jìn)入，初步處理后的廢水從塔式氧化反應(yīng)器頂部噴淋或旋流離心進(jìn)液，臭氧氣體逆流向上，與自上而下的廢水接觸反應(yīng)；

10、當(dāng)臭氧氣體通氣與廢水噴淋結(jié)束后，二者在塔式氧化反應(yīng)器內(nèi)靜置反應(yīng)5min～10min。

11、進(jìn)一步地，在臭氧氧化反應(yīng)中，臭氧氣體通過曝氣盤進(jìn)入塔式氧化反應(yīng)器中下部進(jìn)入。

12、進(jìn)一步地，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑包括有機(jī)絮凝劑和無機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑采用接枝型聚丙烯酰胺，所述無機(jī)絮凝劑采用聚合鐵鹽或鐵鹽中的至少一種。

13、進(jìn)一步地，所述有機(jī)絮凝劑的投加量為1mg/l～6mg/l；所述無機(jī)絮凝劑的投加量為6mg/l～36mg/l。

14、進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)含硒廢水ph值的試劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或石灰乳，優(yōu)選石灰乳。

15、進(jìn)一步地，所述固液分離采用離心分離、壓濾或膜過濾方法中的一種。

16、進(jìn)一步地，所述錳砂過濾器中濾速為5m/h～10m/h。

17、進(jìn)一步地，，調(diào)節(jié)臭氧氧化后的廢水至弱酸性，其ph值至4～6。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下有益效果：

19、1、本發(fā)明設(shè)置三級(jí)工藝，包括有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑絮凝沉淀、臭氧分步氧化、弱酸性下錳砂過濾吸附，將亞硒酸鹽(四價(jià)硒)高效氧化為硒酸鹽(四價(jià)硒)，提高了除硒效率，使得含硒廢水中硒去除率高達(dá)99％以上。

20、2、在本發(fā)明的臭氧氧化反應(yīng)中，廢水與臭氧氣體采用先氣液逆流接觸反應(yīng)，氣液初期在空中接觸，而非浸泡式接觸；再靜置反應(yīng)，進(jìn)一步保證氧化反應(yīng)完全

21、3、在本發(fā)明中，臭氧氣體通過曝氣盤進(jìn)入塔式氧化反應(yīng)器中下部進(jìn)入，曝氣的進(jìn)氣方式可提高氣體的流動(dòng)速率和擴(kuò)散性，另一方面從中下部進(jìn)氣可最大限度保證在反應(yīng)器內(nèi)氣液初期在空中接觸，而非浸泡式接觸，提高了氣液接觸面和反應(yīng)效率。

22、4、本發(fā)明在弱酸性體系下對(duì)廢水進(jìn)行錳砂過濾吸附，有助于錳砂等濾料表面的質(zhì)子化，質(zhì)子化的增強(qiáng)可以增加吸附材料表面的正電荷，從而提高吸附材料對(duì)seo42-的靜電吸引力，以此得到較高的吸附量和吸附速率。

技術(shù)特征：

1.一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，所述處理方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，在所述臭氧氧化反應(yīng)中，臭氧的用量超過理論用量，所述先氣液逆流反應(yīng)再靜置反應(yīng)具體包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，在所述臭氧氧化反應(yīng)中，臭氧氣體通過曝氣盤進(jìn)入塔式氧化反應(yīng)器中下部進(jìn)入。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑包括有機(jī)絮凝劑和無機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑采用接枝型聚丙烯酰胺，所述無機(jī)絮凝劑采用聚合鐵鹽或鐵鹽中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)絮凝劑的投加量為1mg/l～6mg/l；所述無機(jī)絮凝劑的投加量為6mg/l～36mg/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，調(diào)節(jié)含硒廢水ph值的試劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或石灰乳。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，所述固液分離采用離心分離、壓濾或膜過濾方法中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，所述錳砂過濾器中濾速為5m/h～10m/h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硒廢水的處理方法，其特征在于，調(diào)節(jié)臭氧氧化后的廢水至弱酸性，其ph值至4～6。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種含硒廢水的處理方法，屬于廢水治理技術(shù)領(lǐng)域。該處理方法包括如下步驟：調(diào)節(jié)含硒廢水pH值至7～10，加入有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑，攪拌反應(yīng)后固液分離，得到初步處理后的廢水；將初步處理后的廢水引入塔式氧化反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，將四價(jià)硒氧化成六價(jià)硒；調(diào)節(jié)臭氧氧化后的廢水至弱酸性，再流經(jīng)錳砂過濾器，錳砂吸附廢水中的硒；其中，在塔式氧化反應(yīng)器中，廢水與臭氧氣體采用先氣液逆流接觸反應(yīng)再靜置反應(yīng)。本發(fā)明設(shè)置三級(jí)工藝，包括有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑絮凝沉淀、臭氧分步氧化、弱酸性下錳砂過濾吸附，將亞硒酸鹽(四價(jià)硒)高效氧化為硒酸鹽(四價(jià)硒)，提高了除硒效率，使得含硒廢水中硒去除率高達(dá)99％以上。

技術(shù)研發(fā)人員：徐成,王健,石磊明,江曉宇,黎光槐
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西創(chuàng)境清源環(huán)保材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6