本發(fā)明屬于電池材料生產(chǎn)，具體而言，涉及磷酸鐵材料生產(chǎn)廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

1、隨著動(dòng)力電池、儲(chǔ)能鋰電池的飛速發(fā)展，現(xiàn)有的電池容量已逐漸不能滿足大眾要求，磷酸鐵鋰作為一種電性能好、較為穩(wěn)定的鋰離子電池正極材料，未來(lái)市場(chǎng)空間非常大。其生產(chǎn)工藝主要選用固相法，按鐵源的不同可分為氧化鐵紅法、草酸鐵法和磷酸鐵法。其中磷酸鐵工藝路線作為最晚出現(xiàn)的工藝路線，憑借其工藝簡(jiǎn)單、能耗少、燒成率高等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為主流的工藝路線。由于磷酸鐵鋰和磷酸鐵的結(jié)構(gòu)具有極大的相似性，可以直接在磷酸鐵顆粒的基礎(chǔ)上進(jìn)行生長(zhǎng)得到磷酸鐵鋰晶體顆粒，因而該路線中前驅(qū)體磷酸鐵的制備就及其重要。

2、當(dāng)下較主流的磷酸鐵生產(chǎn)路線為“銨法”(硫酸亞鐵+磷酸一銨)和“鈉法”(磷酸+液堿+硫酸亞鐵)，“鐵法”工藝路線(磷酸+鐵粉)也比較火熱，雖然原材料價(jià)格較高，但其廢產(chǎn)物主要為氫氣排放，廢水少、環(huán)保壓力小，隨著后期安全環(huán)保壓力的逐步加強(qiáng)，將成為一項(xiàng)主流工藝?，F(xiàn)有“鐵法”磷酸鐵生產(chǎn)工藝中，主要以鐵粉和磷酸為原料來(lái)制備磷酸鐵,但為了降低磷酸鐵生產(chǎn)成本，現(xiàn)有技術(shù)多選擇以鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵作為磷酸鐵的鐵源制備磷酸鐵，對(duì)于資源最大化利用、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)也具有重要意義。而在鈦白粉產(chǎn)業(yè)中，當(dāng)采用大型電爐、使用鈦精礦及焦炭為原料進(jìn)行高鈦渣的生產(chǎn)時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物鐵水，經(jīng)過(guò)高溫脫氧、脫硫、脫碳等工序能生產(chǎn)得到生鐵。據(jù)統(tǒng)計(jì)1噸鈦渣就約有400公斤副產(chǎn)生鐵，估算我國(guó)每年約產(chǎn)生80萬(wàn)噸生鐵，因此，鈦渣副產(chǎn)生鐵產(chǎn)量較大，來(lái)源廣，并且這種生鐵除了碳、硫元素外其余元素含量均較低，若能夠?qū)崿F(xiàn)鈦產(chǎn)業(yè)中鈦渣的副產(chǎn)物生鐵作為原料用于磷酸鐵生產(chǎn)，不僅能作為磷酸鐵的鐵源降低其原料成本，對(duì)提高鈦白生產(chǎn)的整體經(jīng)濟(jì)性也有重要影響。

3、然而無(wú)論是利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵還是鈦渣副產(chǎn)生鐵作為鐵源制備磷酸鐵，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的磷酸鐵廢水，其中磷酸鐵廢水中含有質(zhì)量濃度為10％左右的磷酸和總金屬離子含量超過(guò)1～ppm的雜質(zhì)金屬離子，若直接排放，不僅會(huì)造成磷酸資源浪費(fèi)還會(huì)污染生態(tài)環(huán)境。鑒于以上原因，為了綜合處理及回收磷酸鐵廢水，目前磷酸鐵廢水處理的主流工藝路線為“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”，但該廢水處理工藝主要是針對(duì)以高純鐵塊為原料制備磷酸鐵，產(chǎn)生的廢水中主要為含磷廢水，金屬雜質(zhì)離子含量較低，處理后能夠達(dá)到磷酸和清水回用的目的。但對(duì)于鈦白產(chǎn)業(yè)中鈦渣副產(chǎn)生鐵為鐵源制備磷酸鐵產(chǎn)生的廢水中，含有濃度較高的磷酸和金屬雜質(zhì)離子，利用“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”方式進(jìn)行廢水處理，只能回用少部分磷酸和清水，造成資源的極大浪費(fèi)；此外，金屬離子預(yù)處理后不能完全去除進(jìn)入后端的膜系統(tǒng)，將會(huì)使膜元件出現(xiàn)污染、結(jié)垢，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下去將會(huì)產(chǎn)生不可逆的影響，造成整套磷酸鐵廢水處理系統(tǒng)癱瘓。因此需要一種處理工藝可以對(duì)金屬離子進(jìn)行高效去除，最終實(shí)現(xiàn)磷酸回收和結(jié)晶鹽回用。針對(duì)磷酸鐵廢水雜質(zhì)含量較高的問(wèn)題，行業(yè)科研工作者開(kāi)展了大量研究，最終方向集中在膜處理-納濾膜處理領(lǐng)域。

4、專(zhuān)利cn219449506u提供了一種磷酸鐵廢水中金屬離子的高效去除系統(tǒng)，該種方法包括以下步驟：采用氨水加藥+離子交換器(螯合樹(shù)脂)吸附對(duì)廢水中的金屬離子進(jìn)行雙重去除，保證金屬離子不會(huì)進(jìn)入到后端膜濃縮系統(tǒng)，同時(shí)，樹(shù)脂產(chǎn)生的再生廢液不會(huì)排向系統(tǒng)外部，造成對(duì)環(huán)境污染，而是回流至母液調(diào)節(jié)池，即系統(tǒng)前端，再次進(jìn)入母液混合反應(yīng)池對(duì)金屬離子進(jìn)行高效去除，同時(shí)氨水加藥+螯合樹(shù)脂的組合可以大大降低氨水的加藥量，從總體上來(lái)講，可以有效降低系統(tǒng)的藥劑成本，最終實(shí)現(xiàn)回用水tds≤10mg/l，濃液tds≥250000mg/l。該法通過(guò)添加氨水加藥和螯合樹(shù)脂對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，樹(shù)脂價(jià)格高昂，處理成本較高，此外該法沒(méi)有回收利用其中的磷酸，會(huì)造成磷酸損耗，進(jìn)一步提高產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

5、申請(qǐng)?zhí)枮閏n202010477670.8的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種磷酸廢酸的回收處理方法，通過(guò)對(duì)磷酸廢酸依次進(jìn)行納濾、中和沉淀以及電解操作，將磷酸廢酸中的雜質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)磷酸的富集回收，磷酸的回收率高；回收后的磷酸純度高，性能優(yōu)異，可滿足半導(dǎo)體等行業(yè)的要求。該申請(qǐng)?zhí)岢隽藢?duì)磷酸廢酸進(jìn)行納濾處理，得到可以直接回用其中磷酸的納濾透過(guò)液，以及需要進(jìn)一步除去金屬雜質(zhì)離子的納濾截留液。盡管該申請(qǐng)指出，可以通過(guò)納濾處理磷酸廢水，來(lái)分離其中的金屬雜質(zhì)離子和磷酸，但是該申請(qǐng)中納濾處理的對(duì)象是磷酸廢酸，其中所含主要成分仍然以磷酸為主，而金屬雜質(zhì)離子種類(lèi)較少，如其說(shuō)明書(shū)中提及的al3+、ca2+或mg2+中任意一種或至少兩種的組合。對(duì)于處理對(duì)象為雜質(zhì)金屬離子較多、種類(lèi)較復(fù)雜的情況，例如鈦渣副產(chǎn)生鐵制備磷酸鐵正極材料的廢水中，金屬雜質(zhì)離子復(fù)雜，難以采用該申請(qǐng)?zhí)岬降姆椒ǔサ耐瑫r(shí)，存在較多的磁性雜質(zhì)也會(huì)影響產(chǎn)品的容量保持率和充放電性能。

6、申請(qǐng)?zhí)枮閏n202321664088.8的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水回收磷酸的系統(tǒng)，包括原水罐、超濾過(guò)濾單元、一級(jí)納濾過(guò)濾單元、一級(jí)反滲透單元、二級(jí)納濾單元和二級(jí)反滲透單元。該實(shí)用新型的系統(tǒng)采用兩級(jí)納濾+反滲透對(duì)磷酸鐵生產(chǎn)廢水進(jìn)行凈化濃縮，納濾去除金屬陽(yáng)離子，作為反滲透的預(yù)處理，可減緩金屬離子在反滲透表面的積累，延長(zhǎng)反滲透的壽命。但是該申請(qǐng)使用了多次(至少五次)的分離手段才可以將磷酸鐵生產(chǎn)廢水中的金屬離子很好地除去并回收其中的磷酸，增加了耗材的成本，降低了回收的效率。也就是說(shuō)，該申請(qǐng)只是簡(jiǎn)單地利用了多次分離手段，并沒(méi)有指出如何根據(jù)磷酸鐵生產(chǎn)廢水中的金屬雜質(zhì)離子的情況，采用較少次數(shù)的分離手段也可以很好地分離其中的金屬雜質(zhì)離子，同時(shí)較高效地回用其中的磷酸。

7、專(zhuān)利cn116462347a提供一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水的處理方法，該種方法包括以下步驟：(1)調(diào)節(jié)廢水的ph為2.2～2.5，然后固液分離得到第一濾液和第一固體；(2)調(diào)節(jié)第一濾液的ph為5.5～6，然后固液分離得到第二濾液和第二固體；(3)向第二母液中加入硅氟吸附劑和絮凝劑，然后固液分離得到第三濾液和第三固體；(4)對(duì)第三濾液進(jìn)行納濾膜處理，得到第一濃水和第一產(chǎn)水；(5)調(diào)節(jié)第一濃水的ph為9～9.5，加入磷酸鹽，然后固液分離得到第四濾液和第四固體；(6)對(duì)第一產(chǎn)水和第四濾液進(jìn)行反滲透膜處理，得到第二濃水和第二產(chǎn)水；所述第二濃水中富含硫酸銨。該法在廢水處理過(guò)程中通過(guò)多次ph調(diào)節(jié)來(lái)達(dá)到液固分離的目的，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要添加大量ph調(diào)節(jié)劑，以及在處理過(guò)程中添加硅氟吸附劑和絮凝劑，成本較高，會(huì)引入新的雜質(zhì)。

8、綜上所述，以上專(zhuān)利中雖然均指出了對(duì)磷酸鐵生產(chǎn)廢水進(jìn)行分離除雜，并回收利用其中的磷酸，但是對(duì)于金屬雜質(zhì)離子較多并且特異性地想要將回用液投入磷酸鐵鋰正極材料制備工藝的溶鐵工序的情況，以上申請(qǐng)均沒(méi)有指出如何針對(duì)性地、高效地除雜回用，而使用多步驟的分離手段來(lái)處理磷酸鐵廢水，容易帶來(lái)新的雜質(zhì)的同時(shí)造成生產(chǎn)效率下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、由于利用鈦產(chǎn)業(yè)中鈦渣副產(chǎn)生鐵含有97～98％的單質(zhì)鐵、1～2％的碳和少量雜質(zhì)，雜質(zhì)含量高于高純生鐵(fe含量＞99％)，制備磷酸鐵過(guò)程中產(chǎn)生的廢水雜質(zhì)含量也相應(yīng)較高。因此，針對(duì)磷酸鐵生產(chǎn)廢水，尤其是鈦渣副產(chǎn)生鐵為原料制備磷酸鐵產(chǎn)生的廢水中，所含金屬雜質(zhì)離子較多且種類(lèi)復(fù)雜，無(wú)法直接回用于磷酸鐵鋰正極材料的生產(chǎn)過(guò)程的情況，本發(fā)明的第一目的在于，控制工藝中得到的兩次濃水中的雜質(zhì)狀況，能使磷酸鐵生產(chǎn)廢水實(shí)現(xiàn)較好的除雜效果。

2、本發(fā)明的第二目的在于，控制廢水處理過(guò)程中得到的兩次回用液中的磷酸濃度和金屬雜質(zhì)離子的含量，使其能重新回用至磷酸鐵鋰正極材料制備過(guò)程中的溶鐵工序。

3、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

4、一種磷酸鐵生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

5、s1：蒸發(fā)：將生產(chǎn)廢水送至蒸發(fā)裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮后，得到的冷凝水經(jīng)反滲透膜處理后，濾出的清水進(jìn)入回用池，剩下的濃水回到蒸發(fā)裝置繼續(xù)蒸發(fā)，上述清水中磷酸的質(zhì)量濃度為0.8％～1.4％，金屬雜質(zhì)離子總含量為80～200ppm。上述蒸發(fā)裝置中剩余的液體為底液，上述生產(chǎn)廢水中磷酸的質(zhì)量濃度為4％～7％，金屬雜質(zhì)離子總含量為1500～2500ppm。

6、s2：第一次回用：將上述底液經(jīng)過(guò)icp檢測(cè)金屬雜質(zhì)離子含量，分為第一回用液和第一濃水，其中，上述第一回用液中磷酸的質(zhì)量濃度為9％～17％，金屬雜質(zhì)離子總含量＜5000ppm，優(yōu)選為300～450ppm，送至溶鐵工序；上述第一濃水中包括：ca2+：390～570ppm、co2+：80～140ppm、cr2+：220～280ppm、mn2+：345～690ppm、ti2+：15～60ppm、fe3+：3400～4100ppm。

7、s3：第二次回用：將上述第一濃水進(jìn)行納濾處理，得到第二回用液和第二濃水，將上述第二回用液送至溶鐵工序，上述第二回用液中磷酸的質(zhì)量濃度為14％～45％，優(yōu)選為14％～25％，金屬雜質(zhì)離子總含量＜800ppm，優(yōu)選為＜400ppm，包括：ca2+：10～14ppm、co2+：1～6ppm、cr2+：0～5ppm、mn2+：3～27ppm、ti2+：0.6～2ppm、fe3+：80～180ppm；上述第二濃水中，包括：ca2+：1450～1550ppm、co2+：250～350ppm、cr2+：700～800ppm、mn2+：1100～1300ppm、ti2+：50～170ppm、fe3+：1200～1300ppm。

8、s4：中和：將上述第二濃水依次經(jīng)氫氧化鈉或氫氧化鈣中和，用量為第二濃水質(zhì)量濃度的6～13％，之后分離結(jié)晶制得副產(chǎn)物磷酸鹽。

9、進(jìn)一步地，上述蒸發(fā)裝置為三效降膜蒸發(fā)器，三效降膜蒸發(fā)器是由相互串聯(lián)的三個(gè)蒸發(fā)器組成，低溫加熱蒸汽被引入第一效，加熱其中的廢液，產(chǎn)生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，使第二效的廢液以比第一效更低的溫度蒸發(fā)，這個(gè)過(guò)程一直重復(fù)到較后一效。第一效凝水返回?zé)嵩刺?，其它各效凝水匯集后作為淡化水輸出，一份的蒸汽投入，可以蒸出多倍的水出來(lái)。因此，采用三效降膜蒸發(fā)器對(duì)上述生產(chǎn)廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，能使多余水分實(shí)現(xiàn)濃縮的同時(shí)，保留較多的金屬離子，對(duì)于后續(xù)的反滲透膜處理處理效率更高，膜處理成本更低。

10、進(jìn)一步地，上述納濾所使用的納濾膜為nf膜，采用nf納濾膜進(jìn)行納濾，nf膜具有操作壓力低、水通量大、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，采用該種納濾膜能更好地除去金屬雜質(zhì)離子，同時(shí)能夠回收廢水中的稀磷酸，更好地實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì)離子的分離的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)磷酸回用的效果，降低磷酸鐵生產(chǎn)成本。納濾膜的操作壓力一般低于1mpa，使得分離過(guò)程動(dòng)力消耗低，對(duì)于降低設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用是有利的

11、從磷酸鐵廢水的除雜的角度來(lái)看，由于磷酸鐵生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，而其中往往富含ca、cr、mn和co等金屬雜質(zhì)離子，該種離子或離子組合不能直接排放，并且其中所含磁性雜質(zhì)的存在會(huì)影響產(chǎn)品的容量保持率和充放電性能。采用傳統(tǒng)的“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的廢水處理方式，通常無(wú)法有效回收廢水中的磷酸溶液，同時(shí)廢水處理量大，納濾膜成本高，最終導(dǎo)致磷酸鐵的生產(chǎn)成本提高。

12、在本技術(shù)的s1的蒸發(fā)濃縮階段，將生產(chǎn)廢水投入蒸發(fā)裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到的冷凝水還要經(jīng)過(guò)反滲透膜處理，使得到的清水中磷酸的質(zhì)量濃度為0.8％～1.4％，金屬雜質(zhì)離子總含量為100～200ppm，并投入回用池。廢水蒸發(fā)濃縮后得到的冷凝水再經(jīng)過(guò)反滲透膜處理，可去除冷凝水中的金屬陽(yáng)離子，最終得到除雜后的清水，由于所含雜質(zhì)離子含量較少，可部分替代純水用于溶鐵工序中的稀磷酸配制。

13、該步驟中，循環(huán)蒸發(fā)后留在蒸發(fā)裝置中的底液則投入下一步的廢水處理流程，包括對(duì)底液中不符合回用條件的第一濃水進(jìn)行納濾處理，由于廢水中除了ca、cr、mn和co等金屬離子含量過(guò)高外，還含有大量稀磷酸，采用常規(guī)手段難以較好地除去，同時(shí)該種離子濃度較高也會(huì)影響電池材料的容量保持率和充放電性能。如果磷酸鐵廢水不經(jīng)過(guò)納濾處理，金屬雜質(zhì)離子含量≥5000ppm，直接回用進(jìn)入溶鐵工序，會(huì)導(dǎo)致磷酸鐵產(chǎn)品雜質(zhì)超標(biāo)，最終影響產(chǎn)品的性能。本技術(shù)選用對(duì)該種濃水進(jìn)行納濾處理，納濾膜的特點(diǎn)之一是具有離子選擇性，能夠有效去除廢水中的陽(yáng)離子，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子，并且對(duì)于常規(guī)手段難以除去的ca、cr、mn和co等金屬離子有較好的處理效果。

14、然后，回用底液中符合回用條件的第一回用液，由于溶鐵工序的工藝要求，若回用水的金屬雜質(zhì)離子超標(biāo)，最終會(huì)導(dǎo)致磷酸鐵產(chǎn)品中雜質(zhì)超標(biāo)，影響產(chǎn)品的電化學(xué)性能，本技術(shù)的回用液已達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，其中金屬雜質(zhì)離子的總含量已經(jīng)降到很低，影響可以忽略不計(jì)，回用效果好。

15、同理，s3中采用納濾的操作對(duì)廢水進(jìn)行二次處理，納濾膜的特點(diǎn)之一是具有離子選擇性，其相對(duì)截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，并對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的脫除率。納濾的工作過(guò)程是原水在膜的一側(cè)從一端流向另一端，水分子透過(guò)膜表面，從原水側(cè)到達(dá)另一側(cè)，而無(wú)機(jī)鹽離子就留在原來(lái)的一側(cè)。隨著原水的流程逐漸增長(zhǎng)，水分子不斷從原水中取走，留在原水中的含鹽量逐步增大，即原水逐步得到濃縮，而最終成為濃水，從裝置中排出。對(duì)不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子，利用納濾處理上述第一濃水能達(dá)到除去金屬雜質(zhì)離子效果的同時(shí)回用稀磷酸。

16、如果磷酸鐵廢水不經(jīng)過(guò)納濾處理，金屬雜質(zhì)離子含量≥5000ppm，直接回用進(jìn)入溶鐵工序，會(huì)導(dǎo)致磷酸鐵產(chǎn)品雜質(zhì)超標(biāo)，最終影響產(chǎn)品性能；若不回用至溶鐵工序，廢水直接進(jìn)入廢水槽，將造成磷酸污染和浪費(fèi)，導(dǎo)致磷酸鐵生產(chǎn)成本增加。

17、之后在s4中對(duì)得到的第二濃水進(jìn)行加堿中和，第二濃水中，包括：ca2+：1450～1550ppm、co2+：250～350ppm、cr2+：700～800ppm、mn2+：1100～1300ppm、ti2+：50～170ppm、fe3+：1200～1300ppm，由于ca、cr、mn、fe離子的含量較大，難以直接分離結(jié)晶，采用氫氧化鈣或氫氧化鉀進(jìn)行堿中和，磷酸將與鈣或鈉反應(yīng)能夠生成磷酸鹽，主要是磷酸三鈣的純度較好且回收效率較高，使含磷廢液中的磷實(shí)現(xiàn)資源回收利用，達(dá)到廢水零排放。

18、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的實(shí)施例至少具有如下有益效果：

19、1、本發(fā)明采用“蒸發(fā)濃縮+膜處理+納濾+中和”的工藝進(jìn)行廢水處理，對(duì)于經(jīng)“蒸發(fā)濃縮+膜處理”后產(chǎn)生的少部分雜質(zhì)金屬超標(biāo)的濃縮液，通過(guò)控制回用條件和處理手段能夠較好地除去其中難以除去的金屬雜質(zhì)離子，實(shí)現(xiàn)磷酸的回收再利用，使其適用于磷酸鐵的生產(chǎn)工序中。

20、2、本發(fā)明納濾處理后產(chǎn)生的濃水含有質(zhì)量濃度為8～12％的磷酸，經(jīng)堿中和可以獲得磷酸鹽，為純度較高的副產(chǎn)品，能夠降低生產(chǎn)成本，同時(shí)有效避免了危廢物的生成，降低對(duì)環(huán)境的污染。

21、3、本發(fā)明的廢水處理過(guò)程不會(huì)引入新的雜質(zhì)，減少了試劑的用量，并且降低了磷酸損耗，進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鐵廢水的處理成本及生產(chǎn)成本。