本發(fā)明涉及含油污泥治理，具體為一種三泥處理劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、含油污泥不是自然界固有存在的，而是石油化工行業(yè)在油田開采、運(yùn)輸、儲存、石油煉制和使用過程中，由于自然沉降、各種事故、設(shè)備腐蝕破損等原因，原油跑、冒、滴、漏，外泄到地面，沉積到土壤中與其他雜質(zhì)混合在一起而形成的混合物，簡稱油泥，它的主要成分是油、泥和水；油污泥處理方法有包括填埋法、焚燒法、離心分離機(jī)脫水法、熱解析法分解、傳統(tǒng)熱化學(xué)破乳法以及微生物治理法；其中，傳統(tǒng)熱化學(xué)破乳法以及微生物治理法能夠減少含油污泥對環(huán)境的污染影響，回收含油污泥中的油和水，達(dá)到資源的再利用，再次能夠恢復(fù)原有泥土的使用價值。

2、含油污泥中污泥組分含有大量的黏土顆粒，這些黏土顆粒表面具有多孔結(jié)構(gòu)，易粘附大量的原油，導(dǎo)致原油很難從孔隙中分離，影響脫油率；三泥處理劑能夠?qū)⑽勰唷⒂?、水分離，但三泥處理劑大多存在脫水量小、速度慢，且破乳效果差、適用范圍小等特點，影響對油泥的處理效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種三泥處理劑及其制備方法：聚甲基丙烯酸丁酯為核，丙烯酸和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯共聚物為殼，形成核殼納米顆粒，其表面攜帶的正電荷能夠與油泥中油滴周圍的負(fù)電荷結(jié)合，減弱油水界面、油泥界面的靜電斥力；偶聯(lián)劑接枝在核殼納米粒子表面，消耗核殼納米粒子剩余的羧基基團(tuán)，避免核殼納米粒子存在部分帶負(fù)電的羧基，與帶負(fù)電的油水、油泥界面產(chǎn)生斥力，影響破乳效果；將硬脂酸接枝在核殼納米粒子表面，形成改性核殼納米粒子，通過靜電力、氫鍵、疏水作用與油泥中油水、油泥界面處的保護(hù)膜強(qiáng)烈結(jié)合，破壞油水、油泥界面保護(hù)膜，使得油滴被釋放并聚結(jié)形成油相，實現(xiàn)油、水、污泥的分離；將改性核殼納米粒子沉積在凹凸棒黏土表面，能夠封堵凹凸棒黏土的孔隙，避免凹凸棒黏土的多孔結(jié)構(gòu)吸附油泥中的油性組分和水；琥珀酸酐接枝在半纖維素表面，形成的兩親性半纖維素具有較好的表面活性和更低的界面張力，能夠吸附在油泥中油水界面處，使油水界面張力降低；改性半纖維素與槐糖脂混合，改性半纖維素含有的羧基基團(tuán)和能夠與槐糖脂的親水基團(tuán)結(jié)合，形成穩(wěn)定的混合膠束，避免槐糖脂易受環(huán)境影響失效，導(dǎo)致油滴的重新聚集和沉淀。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：含油污泥中污泥組分含有大量的黏土顆粒，這些黏土顆粒表面具有多孔結(jié)構(gòu)，易粘附大量的原油，導(dǎo)致原油很難從孔隙中分離，影響脫油率；三泥處理劑能夠?qū)⑽勰?、油、水分離，但三泥處理劑大多存在脫水量小、速度慢，且破乳效果差、適用范圍小等特點，影響對油泥的處理效率。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種三泥處理劑，包括處理劑a和處理劑b；處理劑b包括以下質(zhì)量份組成的原料：聚丙烯酰胺30-40份、改性凹凸棒黏土8-10份、復(fù)配物5-6份、去離子水40-55份。

5、一種三泥處理劑的制備方法，具體包括以下步驟：

6、將聚丙烯酰胺、改性凹凸棒黏土、復(fù)配物、去離子水混合，置于攪拌釜中，在200-300r/min的攪拌30-40min，得到處理劑b；將處理劑b與處理劑a混合，得到三泥處理劑。

7、進(jìn)一步的，處理劑a為地衣芽孢桿菌，質(zhì)量分分?jǐn)?shù)為18-22％。

8、進(jìn)一步的，處理劑a、處理劑b質(zhì)量比為(8-12):(7-9)。

9、進(jìn)一步的，改性凹凸棒黏土由改性核殼納米粒子沉積至酸處理凹凸棒黏土表面制得，具體由以下步驟制得：

10、a1.將凹凸棒黏土加入到濃度為3mol/l鹽酸水溶液中，在40℃條件下，以600r/min速率攪拌20min，得到懸濁液，懸濁液用去離子水洗滌3次，在3900r/min速率下離心3min，得到沉淀物，沉淀物在80℃烘箱中干燥12h，經(jīng)研磨，得到酸處理凹凸棒黏土。

11、a2.將改性核殼納米粒子加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，得到分散液，將分散液均勻涂覆在酸處理凹凸棒黏土表面，置于85℃烘箱中干燥字有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到改性凹凸棒黏土。

12、進(jìn)一步的，上述a1反應(yīng)過程中，鹽酸處理凹凸棒黏土，能夠有效去除凹凸棒黏土石英和白云石等雜質(zhì)，提高凹凸棒黏土純度，避免凹凸棒黏土雜質(zhì)對水質(zhì)的影響。

13、進(jìn)一步的，上述a2反應(yīng)過程中，改性核殼納米粒子分散在乙醇中形成均勻分散液，噴涂至酸處理凹凸棒黏土表面，且凹凸棒的多孔結(jié)構(gòu)具有較好的吸附性，經(jīng)85℃下處理后，使得乙醇溶劑揮發(fā)，使得改性核殼納米粒子沉積在凹凸棒黏土表面，封堵凹凸棒黏土的孔隙，避免凹凸棒黏土的多孔結(jié)構(gòu)吸附油泥中的油性組分和水。

14、進(jìn)一步的，步驟a1中，凹凸棒黏土、鹽酸水溶液用量比為(0.7-0.8)g:(10-20)ml。

15、進(jìn)一步的，步驟a2中，改性核殼納米粒子、乙醇溶液用量比為(0.5-0.9)g:(35-45)ml。

16、進(jìn)一步的，核殼納米粒子粒徑為60-100nm。

17、進(jìn)一步的，凹凸棒黏土長度為1-5μm，直徑為20-70nm。

18、進(jìn)一步的，改性核殼納米粒子由聚甲基丙烯酸丁酯為核，丙烯酸和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯共聚物為殼，形成的核殼納米粒子再與偶聯(lián)劑、硬脂酸反應(yīng)制得。

19、進(jìn)一步的，改性核殼納米粒子具體由以下步驟制得：

20、將核殼納米粒子和偶聯(lián)劑加入到乙醇和去離子水中，攪拌均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙酸調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5，在70℃下攪拌0.7h，經(jīng)過濾，用去離子水洗滌3次，在60℃烘箱中干燥15min，得到氨基化核殼納米粒子。

21、將硬脂酸和n，n'-二環(huán)己基碳二亞胺加入到己烷中，攪拌均勻，加入氨基化核殼納米粒子，攪拌反應(yīng)24h，過濾，用正己烷洗滌2次，用去離子水洗滌3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到改性核殼納米粒子。

22、其中，偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的羥基能夠與核殼納米粒子殼層中的羧基反應(yīng)，使得偶聯(lián)劑接枝在核殼納米粒子表面，消耗核殼納米粒子剩余的羧基基團(tuán)，避免核殼納米粒子存在部分帶負(fù)電的羧基，與帶負(fù)電的油水、油泥界面產(chǎn)生斥力，影響破乳效果。

23、進(jìn)一步的，n，n'-二環(huán)己基碳二亞胺作為脫水劑，硬脂酸的羧基能夠與氨基化核殼納米粒子的氨基發(fā)生反應(yīng)，使得硬脂酸接枝在核殼納米粒子表面。

24、進(jìn)一步的，核殼納米粒子、偶聯(lián)劑、乙醇、去離子水用量比為(0.3-0.7)g:(0.1-0.2)g:(15-25)ml:(10-20)ml。

25、進(jìn)一步的，硬脂酸、n，n'-二環(huán)己基碳二亞胺、己烷、氨基化核殼納米粒子用量比為(1.2-1.4)g:(0.1-0.3)g:(15-25)ml:(0.3-0.7)g。

26、進(jìn)一步的，偶聯(lián)劑選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

27、進(jìn)一步的，核殼納米粒子粒徑為60-100nm。

28、進(jìn)一步的，核殼納米粒子具體由以下步驟制得：

29、將甲基丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈加入到1,2-二噁烷中，攪拌均勻，升溫至70℃攪拌反應(yīng)1h，冷卻至室溫，加入丙烯酸和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯，攪拌均勻，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻至室溫，置于己烷中以沉淀產(chǎn)物，沉淀產(chǎn)物過濾，洗滌，在40℃烘箱中干燥10min，得到核殼納米粒子。

30、其中，采用聚甲基丙烯酸丁酯為核，丙烯酸和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯共聚物為殼，制備核殼納米粒子，形成核殼納米顆粒，其表面攜帶的正電荷能夠與油泥中油滴周圍的負(fù)電荷結(jié)合，減弱油水界面、油泥界面的靜電斥力，且核殼納米顆粒能夠取代油泥中油水界面、油泥界面上的瀝青質(zhì)，進(jìn)而破壞破壞油泥中油水、油泥界面處的保護(hù)膜。

31、進(jìn)一步的，甲基丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈、1,2-二噁烷、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯用量比為(1-1.6)g:(0.06-0.1)g:(15-25)ml:(0.2-0.4)g:(2.8-3)g。

32、進(jìn)一步的，復(fù)配物由琥珀酸酐表面改性半纖維素，再與槐糖脂混合制得，具體由以下步驟制得：

33、b1.按照摩爾比2:1稱取尿素和氯化膽堿，共混加熱至80℃形成透明液體，將半纖維素、琥珀酸酐加入到透明液體中，攪拌均勻，置于60℃微波反應(yīng)器中反應(yīng)10min后，加入無水乙醇以形成沉淀，離心得到沉淀，沉淀用去離子水洗滌3次，再用截留分子量為1000da的透析膜將粗產(chǎn)物在去離子水中透析，最后在-10℃下冷凍干燥1h，得到改性半纖維素。

34、b2.將改性半纖維素和槐糖脂加入到55ml去離子水中，攪拌均勻，置于60℃水浴鍋中，攪拌30min，升溫至80℃繼續(xù)攪拌至水分揮發(fā)，得到復(fù)配物。

35、進(jìn)一步的，步驟b1中，在尿素和氯化膽堿復(fù)合溶劑中，經(jīng)微波輻照作為加熱方式，琥珀酸酐的酸酐基團(tuán)能夠與半纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使得琥珀酸酐接枝在半纖維素表面，實現(xiàn)半纖維素兩親性改性，形成的兩親性半纖維素具有較好的表面活性和更低的界面張力。

36、進(jìn)一步的，步驟b2中，改性半纖維素含有的羧基基團(tuán)和能夠與槐糖脂的親水基團(tuán)結(jié)合，形成穩(wěn)定的混合膠束，避免槐糖脂易受環(huán)境影響失效，導(dǎo)致油滴的重新聚集和沉淀。

37、進(jìn)一步的，步驟b1中，半纖維素、琥珀酸酐、透明液體用量比為(1-3)g:(5-6)g:(80-120)ml。

38、進(jìn)一步的，步驟b2中，改性半纖維素、槐糖脂、去離子水用量比為(1-3)g:(1.5-1.9)g:(50-60)ml。

39、進(jìn)一步的，琥珀酸酐選自丁基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐中的任意一種。

40、進(jìn)一步的，半纖維素中含有木糖87-87.2％、阿拉伯糖8-8.1％、半乳糖醛酸0.4-0.5％、葡萄糖2.6-2.7％、半乳糖0.7-0.8％、葡萄糖醛酸1-1.1％。

41、進(jìn)一步的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

42、(1)本發(fā)明技術(shù)方案中，采用聚甲基丙烯酸丁酯為核，丙烯酸和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯共聚物為殼，形成核殼納米顆粒，其表面攜帶的正電荷能夠與油泥中油滴周圍的負(fù)電荷結(jié)合，減弱油水界面、油泥界面的靜電斥力，且核殼納米顆粒能夠取代油泥中油水界面、油泥界面上的瀝青質(zhì)，進(jìn)而破壞破壞油泥中油水、油泥界面處的保護(hù)膜，導(dǎo)致破乳脫水脫油，最終形成油、水、泥三相分層。

43、(2)本發(fā)明技術(shù)方案中，偶聯(lián)劑接枝在核殼納米粒子表面，消耗核殼納米粒子剩余的羧基基團(tuán)，避免核殼納米粒子存在部分帶負(fù)電的羧基，與帶負(fù)電的油水、油泥界面產(chǎn)生斥力，影響破乳效果；將硬脂酸接枝在核殼納米粒子表面，形成改性核殼納米粒子，一方面，改性核殼納米粒子中攜帶的正電荷能夠與油泥中帶負(fù)電荷的油滴產(chǎn)生靜電吸引，且硬脂酸的長鏈烷烴結(jié)構(gòu)伸入油相，另一方面，攜帶正電荷的氨基能與油泥中瀝青質(zhì)表面活性分子產(chǎn)生氫鍵作用，進(jìn)而通過靜電力、氫鍵、疏水作用與油泥中油水、油泥界面處的保護(hù)膜強(qiáng)烈結(jié)合，破壞油水、油泥界面保護(hù)膜，使得油滴被釋放并聚結(jié)形成油相，實現(xiàn)油、水、污泥的分離。

44、(3)本發(fā)明技術(shù)方案中，凹凸棒黏土作為無機(jī)破乳劑，能夠有效破壞油水、油泥界面保護(hù)膜；將改性核殼納米粒子沉積在凹凸棒黏土表面，得到破乳助劑，能夠封堵凹凸棒黏土的孔隙，避免凹凸棒黏土的多孔結(jié)構(gòu)吸附油泥中的油性組分和水；形成的改性凹凸棒黏土首先破壞油泥中油水、油泥界面處的保護(hù)膜，使得污泥釋放出來，進(jìn)一步的，改性凹凸棒黏土中攜帶的正電荷能夠吸附到帶負(fù)電的污泥顆粒表面，且凹凸棒黏土與污泥中的黏土具有相容性，使得污泥、破乳助劑聚集形成顆粒，沉降析出，避免破乳劑殘留至水質(zhì)、油質(zhì)中，提高對油泥的處理效率；此外，吸附在污泥表面的破乳助劑含有的疏水長鏈，夠吸附到污泥中多孔黏土顆粒的孔壁中，形成疏水層，對水流產(chǎn)生了納米滑移效應(yīng)，增加水流的進(jìn)入，實現(xiàn)水對油的頂替，進(jìn)而釋放污泥中的原油。

45、(4)本發(fā)明技術(shù)方案中，琥珀酸酐接枝在半纖維素表面，形成的兩親性半纖維素具有較好的表面活性和更低的界面張力，能夠吸附在油泥中油水界面處，使油水界面張力降低，含油污泥中的油組分傾向于分散或增溶至水相中，從而脫離固體表面，與改性凹凸棒黏土在破壞油水界面保護(hù)膜具有協(xié)同效應(yīng)，提高對油泥的處理效率；此外，兩親性分子通過疏水作用吸附在含油污泥固體表面，使其潤濕性改變，促進(jìn)碳?xì)浠衔锝M分的解吸，降低從油泥中污泥的含油量。

46、(5)本發(fā)明技術(shù)方案中，槐糖脂作為微生物表面處理，具有易降解、無毒或低毒的特點，能夠降解來分離污泥中的有機(jī)物，與改性凹凸棒黏土復(fù)合使用，加速油、水、污泥的脫離效率，將改性半纖維素與槐糖脂混合，改性半纖維素含有的羧基基團(tuán)和能夠與槐糖脂的親水基團(tuán)結(jié)合，形成穩(wěn)定的混合膠束，避免槐糖脂易受環(huán)境影響失效，導(dǎo)致油滴的重新聚集和沉淀，此外，復(fù)配體系通常具有比單一組分更低的表面張力和更小的臨界膠束濃度，有助于在油泥處理過程中更有效地降低油水界面的張力，促進(jìn)油滴的分散和乳化。