本發(fā)明屬于礦山污染修復，具體涉及一種酸性礦山廢水的原位處理方法、一種原位抑制酸性礦山廢水產生的ph響應型緩釋抑菌劑及其制備方法。

背景技術：

1、我國的金屬礦產資源十分豐富，隨著能源危機頻發(fā)、能源的地位不斷升高，我國對原有礦山資源的開發(fā)的力度持續(xù)加大，這一過程中引發(fā)了一系列嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。在礦山開采后會形成大量尾礦及廢棄礦井，酸性礦山廢水(acid?minedrainage，amd)是尾礦或廢棄礦井中的金屬硫化物(如黃鐵礦)在空氣、水、微生物的共同作用下被催化氧化形成的低ph、高濃度重金屬及硫酸鹽的排水。

2、當前amd治理技術主要包括兩大類：末端治理技術和源頭控制技術。源頭控制技術是對amd的產生途徑進行分析研究，通過阻隔氧氣、鈍化礦物和抑制產酸微生物活性等手段實現抑制amd形成，主要包括覆蓋法、中和法、抑菌法等。

3、抑菌法作為具有操作便捷、成本低、經濟性好等特點，是作為酸性礦山排水源頭治理最常用的方法之一。但抑菌劑在實際工程應用中因環(huán)境和氣候條件變化，易流失或降解，為了確保長效的穩(wěn)定性，必須采用大量的抑菌劑，很有可能會產生抗藥性基因，利用率低。且目前抑菌劑研究主要集中在制備及性能方面，尚未考慮性能對環(huán)境條件的響應。

技術實現思路

1、本發(fā)明在分析微生物對黃鐵礦氧化溶解的促進作用和關鍵影響因素基礎上，選取山梨酸(sa)、氨基化介孔二氧化硅(nh2-msn)、聚丙烯酸樹脂iv(par)分別作為抑菌劑、緩釋材料和外層封堵分子，優(yōu)化制備了一種新型的具有ph響應型的緩釋抑菌劑，開展釋放動力學研究，揭示緩釋機理，為ph響應型抑菌劑在酸性礦山排水處理的實際應用中提供理論基礎和技術支撐。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種酸性礦山廢水的原位處理方法。

3、本發(fā)明的目的之二在于提供一種原位處理酸性礦山廢水的ph響應型緩釋抑菌劑。

4、本發(fā)明的目的之三在于提供一種原位處理酸性礦山廢水的ph響應型緩釋抑菌劑的制備方法。

5、為了實現本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：

6、本發(fā)明通過分析a.f菌氧化溶解黃鐵礦的關鍵影響因素，結果發(fā)現，ph的改變會顯著地影響a.f菌對黃鐵礦的氧化溶解作用，隨著ph值的降低微生物的生長活性就越好，對黃鐵礦氧化溶解的促進作用就越大，黃鐵礦的氧化率就越高。由此設計了一種特別的具有ph響應的緩釋抑菌劑，通過環(huán)境ph的變化抑菌劑發(fā)揮相應釋放行為和作用達到長時間調控和減少微生物對黃鐵礦氧化溶解的促進作用。

7、第一方面，本發(fā)明提供了一種酸性礦山廢水的原位處理方法，包括：

8、制備一種新型的ph響應型緩釋抑菌劑，通過利用ph響應型緩釋抑菌劑能夠長時間地抑制黃鐵礦的生物氧化，以從源頭減少酸性礦山排水；

9、ph響應型緩釋抑菌劑的制備方法，包括以下步驟：

10、(1)介孔二氧化硅納米材料的制備：將模板劑溶解于水中，升溫并磁力攪拌得到混合溶液；向混合溶液中滴加硅源進行攪拌反應、離心，對得到的固體產物進行干燥和煅燒，得到介孔二氧化硅納米材料(msn)；

11、(2)氨基化介孔二氧化硅納米材料的制備：通過后接枝法對介孔二氧化硅納米材料進行氨基化改性，用超純水和乙醇清洗，干燥后得到氨基化介孔二氧化硅納米材料(nh2-msn)；

12、(3)采用浸漬法將山梨酸(sa)負載在氨基化介孔二氧化硅納米材料中，得到抑菌材料(nh2-msn@sa)；

13、(4)將聚丙烯酸樹脂iv(par)加入乙醇中使其完全溶解，然后加入硬脂酸鎂，采用溶劑揮發(fā)法制備得出ph響應型緩釋抑菌劑(par/nh2-msn@sa)。

14、在一些實施方式中，步驟(1)中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)。

15、在一些實施方式中，步驟(1)中硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一種或幾種，優(yōu)選為正硅酸乙酯(teos)。

16、在一些實施方式中，步驟(1)中煅燒溫度為500-600℃，煅燒時間為4-6h。

17、在一些實施方式中，步驟(1)具體包括：

18、將1.0g十六烷基三甲基溴化銨溶解于480ml超純水中，加入到3.5ml2m的氫氧化鈉溶液中，混勻后將混合溶液升溫至80℃并磁力攪拌10min；取5.00ml正硅酸乙酯滴加到混合溶液中攪拌2h，出現白色沉淀后在5000r/min條件下離心5min；將得到的下層固體產物依次用超純水和乙醇清洗3次，在60℃下干燥12h后，置于550℃下煅燒5h得到介孔二氧化硅納米材料。

19、在一些實施方式中，步驟(2)包括以下步驟：

20、將步驟(1)得到的介孔二氧化硅納米材料分散于水中，加入醋酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)，在室溫下攪拌，離心，取下層固體產物清洗、干燥后得到氨基化介孔二氧化硅納米材料。

21、在一些實施方式中，步驟(2)具體包括：

22、取500mg步驟(1)制備的介孔二氧化硅納米材料分散于50ml超純水中，加入300μl醋酸，添加200μl3-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)，在室溫下攪拌24h，在5000r/min條件下離心5min；取下層固體產物依次用超純水和乙醇清洗3次，置于60℃下真空干燥得到氨基化介孔二氧化硅納米材料。

23、在一些實施方式中，步驟(3)包括以下步驟：

24、將步驟(2)得到的氨基化介孔二氧化硅納米材料超聲分散于山梨酸溶液中，置于恒溫搖床中振蕩，使納米材料吸附飽和，過濾，洗滌，干燥后得到抑菌材料。

25、在一些實施方式中，步驟(3)具體包括：

26、取50mg步驟(2)制備的nh2-msn超聲分散于30ml?3-5g/l的sa溶液中，調節(jié)ph為5，置于30℃恒溫搖床中振蕩40-48h，使納米材料吸附飽和，過濾，洗滌，干燥，制得負載sa的nh2-msn，記為nh2-msn@sa。

27、在一些實施方式中，步驟(4)包括以下步驟：

28、將聚丙烯酸樹脂iv溶于乙醇中，然后加入硬脂酸鎂(減緩芯材從微球中的溶出速度，避免突釋)得到乙醇混合溶液；然后加入抑菌材料形成混合乳液；將混合乳液加入pva溶液中，固體產物洗滌、干燥后得到ph響應型緩釋抑菌劑。

29、在一些實施方式中，步驟(4)具體包括：

30、稱取3.0g聚丙烯酸樹脂iv溶于200ml乙醇中，然后加入2.0g硬脂酸鎂得到乙醇混合溶液；

31、稱取2.0g抑菌材料超聲分散在100ml超純水中，將其加入上述乙醇混合溶液中，持續(xù)攪拌形成混合乳液；

32、稱取3.0g聚乙烯醇(pva)(乳化劑，使材料形成微球)，倒入200ml去離子水中，加熱攪拌使其完全溶解，冷卻至室溫，調節(jié)溶液ph為10.0，得到pva溶液；

33、將混合乳液逐滴加入到pva溶液中，室溫下中高速持續(xù)攪拌后離心，固體產物用去離子水、正己烷洗滌，干燥得到ph響應型緩釋抑菌劑。

34、第二方面，本發(fā)明提供了一種原位抑制酸性礦山廢水產生的ph響應型緩釋抑菌劑，由上述制備方法制備得到。

35、ph響應型緩釋抑菌劑的制備方法，包括以下步驟：

36、(1)介孔二氧化硅納米材料的制備：將模板劑溶解于水中，升溫并磁力攪拌得到混合溶液；向混合溶液中滴加硅源進行攪拌反應、離心，對得到的固體產物進行干燥和煅燒，得到介孔二氧化硅納米材料(msn)；

37、(2)氨基化介孔二氧化硅納米材料的制備：將步驟(1)得到的介孔二氧化硅納米材料分散于水中，加入醋酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷(apts)，在室溫下攪拌，離心，取下層固體產物清洗、干燥后得到氨基化介孔二氧化硅納米材料；

38、(3)將步驟(2)得到的氨基化介孔二氧化硅納米材料超聲分散于山梨酸溶液中，置于恒溫搖床中振蕩，使納米材料吸附飽和，過濾，洗滌，干燥后得到抑菌材料；

39、(4)將聚丙烯酸樹脂iv溶于乙醇中，然后加入硬脂酸鎂得到乙醇混合溶液；然后加入抑菌材料形成混合乳液；將混合乳液加入pva溶液中，固體產物洗滌、干燥后得到ph響應型緩釋抑菌劑。

40、第三方面，本發(fā)明提供了一種原位抑制酸性礦山廢水產生的ph響應型緩釋抑菌劑的制備方法。

41、第二方面和第三方面的具體內容與第一方面相同，在此不再贅述。

42、有益效果：

43、本發(fā)明以sa作為抑菌劑，nh2-msn作為緩釋材料，par作為外層封堵分子，制備了ph響應緩釋抑菌劑，緩釋效果與環(huán)境ph有較好的響應性，并且ph響應緩釋抑菌劑能長時間地抑制黃鐵礦的生物氧化。

44、本發(fā)明通過后接枝法對msn進行氨基化改性得到nh2-msn，使得其在中性或者酸性環(huán)境下表面帶正電荷，提高抑菌材料的穩(wěn)定性，增強抑菌材料的附著力。

45、針對酸性礦山排水偏酸性的ph值，選用在酸性條件下抑菌效果好、成本低的sa作為負載對象。由于msn改性后攜帶有-nh2而帶正電荷，與帶有負電荷羧基基團的sa能夠更好地通過靜電吸附及分子自由擴散作用，使sa被nh2-msn吸附到其表面及內部。

46、選擇酸性響應性范圍符合一般性酸性礦山廢水ph的par作為封堵材料。nh2-msn負載sa后表面電荷為負，par帶有正電荷的叔氨基，能夠更好地包裹nh2-msn@sa。par/nh2-msn@sa具有ph響應性主要是由于par分子鏈中的叔氨基上氮原子含孤對電子，在偏酸性條件下(ph<5)會發(fā)生質子化，溶解性增強。當ph較高時，par分子鏈呈蜷曲狀態(tài)，包裹了負載sa的nh2-msn，封堵了表面的介孔結構，使其不能釋放sa。

47、當ph響應緩釋抑菌劑施加到酸性礦山排水中時，在前期amd的ph值較高(ph＞5)且沒有a.f菌等微生物對硫化礦物的氧化溶解促進作用時，ph響應包裹材料par溶脹，仍然包裹著nh2-msn@sa，sa不會從nh2-msn中釋放。在a.f菌等微生物的氧化溶解促進作用下，產生大量的h+、fe3+和so42-等，使amd的ph值迅速降低，而在ph較小時，緩釋抑菌劑受到ph值的變化開始響應釋放；此時體系中h+濃度較大，使par結構上的叔氨基帶正電荷，分子之間存在斥力，par分子鏈伸展開來，水分子會逐漸進入到par中，此時par慢慢發(fā)生溶解，sa開始緩慢釋放。并且h+濃度越大，par溶解得越快，sa就釋放的越多，進而抑制a.f菌等微生物的生長活性，降低對硫化礦物氧化溶解的促進作用。

48、微球熱穩(wěn)定性好，在實際應用時緩釋抑菌劑不會因為環(huán)境溫度的變化而破壞。