本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理及回收利用，具體涉及一種化學(xué)鍍鎳廢液中回收利用磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)：

1、電鍍是國(guó)民加工制造業(yè)中的通用工序，在機(jī)械、電子、航空航天等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。化學(xué)鍍鎳是電鍍行業(yè)的一個(gè)重要分支，由于其鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、可焊性以及鍍層厚度均勻等優(yōu)點(diǎn)，使其在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍鎳行業(yè)的迅猛發(fā)展，同時(shí)帶來(lái)了大量化學(xué)鍍鎳廢液需要處理的問(wèn)題。化學(xué)鍍鎳廢液中含有高濃度的鎳和次亞磷酸鹽，含量高達(dá)幾至幾十克每升。重金屬鎳排放至水體中，對(duì)水生生物具有明顯的毒害作用，當(dāng)水體中的鎳離子濃度超過(guò)1.2mg/l時(shí)即可引起魚(yú)群死亡。廢液中次/亞磷酸鹽難以被生化處理方法的微生物有效利用，大部分污水處理廠因這一股水的處理造成嚴(yán)重的磷超標(biāo)排放的問(wèn)題，而且大量的磷排放到至水體中對(duì)水質(zhì)污染嚴(yán)重，是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的污染物之一。按我國(guó)現(xiàn)行電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb21900-2008)中表3標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：鎳允許排放的濃度僅為0.1mg/l，總磷允許排放的濃度為0.5mg/l。

2、在現(xiàn)有技術(shù)中，從化學(xué)鍍鎳廢液中高效回收利用磷酸鐵主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)現(xiàn)有的回收方法往往無(wú)法高效地從廢液中回收磷，導(dǎo)致磷的回收率較低，不能充分利用資源，并且由于化學(xué)鍍鎳廢液中磷的存在形式復(fù)雜，傳統(tǒng)的物理或化學(xué)方法難以高效地將其轉(zhuǎn)化為可回收的磷酸鐵(2)現(xiàn)有的催化劑在穩(wěn)定性、分散性和催化活性方面存在不足，導(dǎo)致在芬頓氧化過(guò)程中效率不高，難以有效生成足夠的羥基自由基來(lái)氧化廢水中的雜質(zhì)。(3)現(xiàn)有的回收方法在去除廢液中的雜質(zhì)時(shí)不夠徹底，導(dǎo)致最終得到的磷酸鐵沉淀中雜質(zhì)含量較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。(4)化學(xué)鍍鎳廢液中含有高濃度的鎳和次亞磷酸鹽，處理難度較大，現(xiàn)有的方法難以達(dá)到我國(guó)現(xiàn)行電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb?21900-2008)中的要求，即鎳允許排放的濃度為0.1mg/l，總磷允許排放的濃度為0.5mg/l。

3、因此，亟需一種化學(xué)鍍鎳廢液中回收利用磷酸鐵的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，為未來(lái)的環(huán)保技術(shù)和廢物資源化技術(shù)提供了新的思路和技術(shù)支持。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明提供一種化學(xué)鍍鎳廢液中回收利用磷酸鐵的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鐵回收率低和催化劑穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，顯著提升了從化學(xué)鍍鎳廢液中回收磷酸鐵的效率和純度。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種化學(xué)鍍鎳廢液中回收利用磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

4、s1.化學(xué)鍍鎳廢液預(yù)處理：將化學(xué)鍍鎳廢液放入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解處理，電解后的廢液加入鈣鹽去除硫酸根離子，并通過(guò)加入氫氧化鈉溶液進(jìn)一步去除鎳離子，得到除鎳廢液；

5、s2.芬頓氧化：將除鎳廢液通入氧化槽中，并加入質(zhì)量比為(2-8)：1的過(guò)氧化氫和表面改性包覆型納米零價(jià)鐵芬頓催化劑，然后加入硫酸調(diào)節(jié)ph為2-4，從而進(jìn)行芬頓氧化，接著利用芬頓氧化中的羥基自由基氧化廢水中的絡(luò)合物、部分cod及次磷酸根離子，得到磷酸根離子，磷酸根離子再與芬頓氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的鐵離子反應(yīng)，最終得到磷酸鐵沉淀；

6、s3.離心、清洗、回收：使用離心機(jī)將磷酸鐵沉淀與廢水分離，壓濾出的磷酸鐵沉淀含水率為40％，隨后以1：(1-3)的質(zhì)量比兌水，并通過(guò)清洗機(jī)將壓濾出的磷酸鐵沉淀的表面進(jìn)行清洗，清洗廢水與壓濾后的廢水一同收集；

7、s4.電芬頓氧化：最后將清洗的廢水與壓濾后的廢水通入電芬頓氧化槽中，加入過(guò)氧化氫，并加入硫酸調(diào)節(jié)ph，通電后對(duì)含較低濃度次磷酸根離子進(jìn)行電芬頓氧化，反應(yīng)得到磷酸鐵沉淀。

8、進(jìn)一步地，所述s1包括以下具體步驟：

9、s11.電解處理：首先陽(yáng)極采用鈦基鉑電極，陰極采用石墨電極，然后在電解槽內(nèi)設(shè)有ph計(jì)，再將化學(xué)鍍鎳廢液作為電解液放入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解處理，得到初步處理后的除鎳廢液；

10、s12.去除硫酸根離子：將初步處理后的除鎳廢液中按摩爾比加入1-3mol/l的鈣鹽，在30-115℃攪拌反應(yīng)3-12h后，過(guò)濾得到硫酸鈣沉淀和去除硫酸根離子后的廢液；

11、s13.去除鎳離子：將去除硫酸根離子后的廢液和摩爾比為2-3mol/l的氫氧化鉀溶液并流加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌速度300-700rpm、ph值8-12、溫度40-80℃的條件下反應(yīng)10-20h后，過(guò)濾得到氫氧化鎳沉淀和除鎳廢液。

12、進(jìn)一步地，所述s12中的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣中的一種或兩種以上的混合物。

13、進(jìn)一步地，所述s2中的表面改性包覆型納米零價(jià)鐵芬頓催化劑的制備方法包括以下步驟：

14、(1)制備鐵離子混合溶液：先將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽按質(zhì)量比為(1.5-3)：1加入去離子水中，然后加入與包覆型納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1：(3-8)的吐溫80，并攪拌使之充分溶解得到鐵離子混合溶液；

15、(2)將鐵離子混合溶液置于超聲波發(fā)生器中，邊超聲震蕩邊滴加氫氧化鈉溶液直至體系ph達(dá)到11-12，再繼續(xù)超聲震蕩10-30min，然后進(jìn)行磁分離，用去離子水和乙醇多次洗滌沉淀物，去除雜質(zhì)，干燥得到包覆型納米零價(jià)鐵；

16、(3)將包覆型納米零價(jià)鐵加入質(zhì)量比為(1-3)：(1-10)的小分子醇混合液中，超聲震蕩得到均勻的分散液，然后邊超聲震蕩邊逐步滴加以分散液的質(zhì)量計(jì)為(1-10)：(200-500)的氫氧化鈉溶液，并加入與包覆型納米零價(jià)鐵質(zhì)量比為(8-12)：(1-10)的正硅酸乙酯，攪拌均勻后于45-90℃，50-250rpm/min下反應(yīng)3-12h，進(jìn)行磁分離，產(chǎn)物依次用水、乙醇洗滌，干燥后得到表面改性包覆型納米零價(jià)鐵芬頓催化劑。

17、進(jìn)一步地，所述(1)中的包覆型納米零價(jià)鐵以納米零價(jià)鐵為核心，其表面包覆有氫氧化鈣納米顆粒。

18、進(jìn)一步地，所述(1)中的三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽為硫酸鐵/硫酸亞鐵、氯化鐵/氯化亞鐵、硝酸鐵/硝酸亞鐵、醋酸鐵/醋酸亞鐵、檸檬酸鐵/檸檬酸亞鐵、草酸鐵/草酸亞鐵中的任一組。

19、進(jìn)一步地，所述(3)中的小分子醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、正丁醇中的任一種。

20、進(jìn)一步地，所述包覆型納米零價(jià)鐵的制備方法包括如下步驟：

21、1)在真空條件下充入氬氣，使用超聲將納米零價(jià)鐵顆粒均勻分散于無(wú)水乙醇中，得到濃度為0.5-1g/l納米零價(jià)鐵懸濁液；

22、2)向步驟1)得到的懸濁液中加入氯化鈣的無(wú)水乙醇溶液，氯化鈣與納米零價(jià)鐵顆粒的質(zhì)量比為(0.5-3)：1；

23、3)在持續(xù)超聲和惰性氣氛中，向步驟2)得到的溶液中以0.1-0.5mol/(mol?ca·min)的速率加入氫氧化鈉的無(wú)水乙醇溶液，使氫氧化鈉與氯化鈣的摩爾比為(2-2.5)：1，繼續(xù)超聲直至氫氧化鈣納米顆粒的沉淀完全并穩(wěn)定地包覆在納米零價(jià)鐵表面，得到包覆型納米零價(jià)鐵懸濁液；

24、4)向步驟3)得到的懸濁液中加入無(wú)水乙醇，洗滌和溶解懸濁液中的雜質(zhì)，并將制備好的包覆型納米零價(jià)鐵材料儲(chǔ)存在無(wú)水乙醇中。

25、進(jìn)一步地，所述氫氧化鈣納米顆粒與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為(1.3-2.5)：1。

26、進(jìn)一步地，所述納米零價(jià)鐵的粒徑為10-100nm；所述氫氧化鈣納米顆粒的粒徑為10-50nm。

27、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

28、1.本技術(shù)通過(guò)電解預(yù)處理、芬頓氧化、離心清洗和電芬頓氧化等步驟，結(jié)合使用表面改性包覆型納米零價(jià)鐵芬頓催化劑，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鐵回收率低、雜質(zhì)含量高和催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。該方法不僅顯著提高了磷酸鐵的回收率和磷酸鐵的純度，還增強(qiáng)了催化劑的分散性和穩(wěn)定性，確保了最終產(chǎn)品的高純度和穩(wěn)定性，適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

29、2.本技術(shù)通過(guò)高效預(yù)處理、芬頓氧化、離心、清洗和回收和電芬頓氧化的方法，有效地催化過(guò)氧化氫的分解，生成更多的羥基自由基，控制過(guò)氧化氫與催化劑的比例，實(shí)現(xiàn)了高效的芬頓氧化反應(yīng)，大幅度地氧化廢水中的絡(luò)合物、部分cod及次磷酸根離子，最終得到磷酸鐵沉淀，并通過(guò)高效的離心、清洗和回收以及電芬頓氧化對(duì)清洗的廢水與壓濾后的廢水進(jìn)行處理，進(jìn)一步去除殘留的雜質(zhì)，確保最終產(chǎn)品的純凈度。

30、3.本技術(shù)中使用的表面改性包覆型納米零價(jià)鐵芬頓催化劑，具有高分散性、穩(wěn)定性和催化活性，能夠顯著提高磷酸鐵的回收率并降低最終得到的磷酸鐵沉淀中的雜質(zhì)含量，不僅實(shí)現(xiàn)了從化學(xué)鍍鎳廢液中高效回收利用磷酸鐵的目的，還確保了最終產(chǎn)品的高純度和穩(wěn)定性，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。