本發(fā)明屬于環(huán)保工程，涉及廢水處理技術(shù)，尤其是一種負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在生物異養(yǎng)反硝化過(guò)程中，碳源作為電子供體是必不可少的。在處理輕度污染地表水、海水循環(huán)養(yǎng)殖廢水、城鎮(zhèn)污水廠二級(jí)出水等低碳氮比污水時(shí)，需要添加外部碳源來(lái)提高反硝化效率。固相緩釋碳源利用水不溶性固體物質(zhì)作為微生物的附著載體，在微生物酶的作用下進(jìn)行生物降解，為反硝化作用提供碳源，提高微生物的豐度，從而能夠有效地提高反硝化效率。

2、氧化還原介體(rms)可通過(guò)其自身氧化態(tài)與還原態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換來(lái)加速電子在電子供體與電子受體間的傳遞。目前有關(guān)反硝化過(guò)程電子介體的研究主要集中在外源性rms，尤其是腐殖質(zhì)和醌類(lèi)物質(zhì)，大部分為人工合成化合物，其存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。用于提高反硝化脫氮效率的氧化還原介體通常存在以下問(wèn)題：①有生物毒性，不易控制投加量；②成本高；③易在反應(yīng)中被降解或隨出水流失。目前以小分子有機(jī)物和碳水化合物為主的傳統(tǒng)碳源仍是城市污水廠應(yīng)用最廣泛的反硝化碳源，但此類(lèi)速效碳源碳氮比不易控制，易造成二次污染。迄今為止在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的用于反硝化脫氮的固體緩釋碳源材料通常存在以下問(wèn)題：①碳釋放時(shí)間不夠長(zhǎng)，效果不穩(wěn)定；②結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高；③提升反硝化脫氮的性能差。

3、因此，亟需一種或幾種新的相關(guān)方法或技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體、制備方法及其應(yīng)用。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體，按體積百分比計(jì)，所述緩釋碳源載體包含以下組分：玉米芯30～32％、聚羥基丁酸戊酸共聚酯30～32％，核黃素5g/l，余量為交聯(lián)體系聚乙烯醇-海藻酸鈉，各個(gè)組分的總體積之和為100％。

4、進(jìn)一步地，所述交聯(lián)體系聚乙烯醇-海藻酸鈉的制備步驟為：

5、a.將聚乙烯醇和海藻酸鈉按照質(zhì)量比為8:1混合，使用去離子水稀釋，混合物中聚乙烯醇的質(zhì)量終濃度為80g/l，海藻酸鈉的質(zhì)量終濃度為10g/l；

6、b.將混合物在95℃下水浴加熱2h；

7、c.放涼至室溫。

8、進(jìn)一步地，所述玉米芯為改性玉米芯；

9、或者，所述聚羥基丁酸戊酸共聚酯為預(yù)處理后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯。

10、進(jìn)一步地，所述改性玉米芯的改性方法，包括以下步驟：

11、a.將玉米芯使用粉碎機(jī)粉碎，篩分粒徑為1～2mm；

12、b.堿熱預(yù)處理，將篩分后的玉米芯和質(zhì)量濃度為2％的氫氧化鈉溶液按照體積比為1:2浸泡，加熱煮沸20min；

13、c.將堿熱預(yù)處理后的玉米芯使用去離子水洗滌至無(wú)色，ph為中性；

14、d.將洗滌后的玉米芯放入烘箱中，80℃烘4h，得到改性玉米芯。

15、進(jìn)一步地，所述聚羥基丁酸戊酸共聚酯的預(yù)處理方法，包括以下步驟：

16、a.將聚羥基丁酸戊酸共聚酯phbv使用粉碎機(jī)粉碎，篩分粒徑為1～2mm；

17、b.將篩分后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯，50℃烘4h，得到預(yù)處理后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯。

18、一種如上所述的負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體的制備方法，包括以下步驟：

19、s1：將改性后的玉米芯、預(yù)處理后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯、核黃素、聚乙烯醇-海藻酸鈉混合，共混攪拌10-20min后，得到緩釋碳源混合料；

20、s2：將緩釋碳源混合料放入模具中，-20℃冷凍12h定型；

21、s3：定型后，放入4％cacl2-飽和h3bo3溶液中，在4℃下交聯(lián)24h；

22、其中，4％cacl2-飽和h3bo3溶液的制備步驟為：在25℃下，將每4gh3bo3溶解于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁蛘呒訜岢浞謹(jǐn)嚢瑁匀焕鋮s后取上層，再加入4gcacl2，攪拌溶解，得到4％cacl2-飽和h3bo3溶液，4℃下保存；

23、s4：交聯(lián)完成后靜置到室溫，使用去離子水洗滌至ph為中性，得到所述負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體。

24、如上所述的負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體在微生物對(duì)碳源的利用中的應(yīng)用。

25、如上所述的負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體在凈化水體中的應(yīng)用。

26、利用如上所述的負(fù)載核黃素的緩釋碳源載體凈化水體的方法，包括如下步驟：

27、凈化水體時(shí)，所述緩釋碳源載體與聚乙烯網(wǎng)共同組成反硝化固體緩釋碳源填料層。

28、進(jìn)一步地，所述緩釋碳源載體放入由聚乙烯網(wǎng)制成的隔層，關(guān)閉隔層的蓋子，共同組成緩釋碳源載體填料層。

29、本發(fā)明取得的優(yōu)點(diǎn)和積極效果為：

30、1、本發(fā)明通過(guò)hitachi?su8010掃描電子顯微鏡(sem)來(lái)觀察，可以看到本發(fā)明載體表面較為粗糙、致密，有明顯的片層狀和簇狀結(jié)構(gòu)，附著大小不一的顆粒。載體表面不規(guī)則的孔洞，使得緩釋碳源載體具有更高的比表面積，更有利于微生物的附著掛膜和碳源的釋放。內(nèi)里包裹著具有表面較為光滑的phbv。堿熱預(yù)處理打破了纖維素之間的化學(xué)鍵，玉米芯經(jīng)過(guò)改性后，表面呈現(xiàn)粗糙多孔結(jié)構(gòu)。載體縱截面呈現(xiàn)大量聯(lián)系緊密的褶皺和孔隙結(jié)構(gòu)，有利于微生物的繁殖生長(zhǎng)。

31、2、本發(fā)明從實(shí)施例1中取樣，通過(guò)日立su8010生物掃描電子顯微鏡(sem)來(lái)觀察，本發(fā)明制備的載體表面及內(nèi)部，均附著生長(zhǎng)了反硝化細(xì)菌。表明不論是載體表面還是載體內(nèi)部，均有利于微生物的附著生長(zhǎng)。

32、3、本發(fā)明通過(guò)thermo?scientific?nicolet?is20紅外光譜掃描儀，對(duì)聚乙烯醇-海藻酸鈉交聯(lián)體系，以及本發(fā)明載體進(jìn)行官能團(tuán)對(duì)比。可以看到本發(fā)明醌基含量和酚羥基含量顯著增加。生物炭的氧化性與其表面的醌基含量顯著正相關(guān)，而還原性與其表面的酚羥基含量顯著正相關(guān)。醌基具有較強(qiáng)的氧化還原性，容易接受或者捐獻(xiàn)電子，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。喹啉環(huán)是核黃素分子中最顯著的結(jié)構(gòu)。

33、4、本發(fā)明將制備的緩釋碳源載體(規(guī)格為1cm3的立方體)以體積占比10％放入超純水中，在錐形瓶中進(jìn)行靜態(tài)釋放試驗(yàn)，每日更換超純水，并測(cè)定浸出液中cod及核黃素的濃度。浸出液cod在前期達(dá)到足量釋放，能夠有效提升反硝化菌的活性，在17d至31d，cod浸出液濃度在20～30mg/l，在32d至53d，cod浸出液濃度整體穩(wěn)定在在5～30mg/l，實(shí)現(xiàn)了平穩(wěn)釋放。(核黃素的檢測(cè)方法參考了醫(yī)學(xué)上的檢測(cè)方法，具體方法為：溶媒光度法。核黃素在4～14μg/ml范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系。將冰醋酸、4％氫氧化鈉、去離子水按照體積比為5:30:965混合制備為溶媒。將浸出液使用制備好的溶媒稀釋到適宜濃度，在444nm處，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行定量測(cè)試)65d時(shí)間內(nèi)，平均每天浸出的核黃素濃度為3.68mg/l，范圍為0～15.13mg/l。

34、5、本發(fā)明選用內(nèi)源性氧化還原介體核黃素，無(wú)生物毒性，成本較低。以聚乙烯醇-海藻酸鈉作為交聯(lián)體系，制作流程簡(jiǎn)便，能夠有效控制碳源及核黃素的釋放量，避免二次污染，降低核黃素的流失，易于控制投加量。其表面粗糙致密的多孔結(jié)構(gòu)使反硝化固體緩釋碳源具有更高的比表面積，有利于微生物的附著生長(zhǎng)。在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性強(qiáng)。以玉米芯-聚羥基丁酸戊酸共聚酯制備復(fù)合緩釋碳源，經(jīng)過(guò)預(yù)處理對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，通過(guò)粉碎，可以有效地減小粒度并增加比表面積。通過(guò)堿熱處理將纖維素和半纖維素與多糖和木質(zhì)素的鍵分離，從而改善它們的生物降解性。同時(shí)，由纖維素和半纖維素分解產(chǎn)生小分子有機(jī)酸、醇類(lèi)、糖類(lèi)，較單一的化學(xué)品更容易被微生物利用，提高生物利用率。綠色塑料聚羥基丁酸戊酸共聚酯表面含有c-o、c＝o等親水基團(tuán)，有利于微生物附著生長(zhǎng)和降解利用，其作為電子供體和微生物載體的反應(yīng)系統(tǒng)，反硝化啟動(dòng)快、有機(jī)物出水剩余濃度低、反硝化速率高、脫氮效果持續(xù)穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的再利用的同時(shí)，長(zhǎng)效穩(wěn)定釋碳，中和經(jīng)濟(jì)效益。

35、6、本發(fā)明的載體負(fù)載了內(nèi)源性氧化還原介體—核黃素，保證生物友好，促進(jìn)了微生物對(duì)碳源的利用，提高了反硝化脫氮效率；本發(fā)明的固體緩釋碳源載體利用聚乙烯醇-海藻酸鈉交聯(lián)體系，可提高載體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，多孔形貌便于微生物的固定生長(zhǎng)；本發(fā)明對(duì)天然緩釋碳源玉米芯及生物降解聚合物(bdps)聚羥基丁酸戊酸共聚酯(phbv)進(jìn)行改性預(yù)處理及復(fù)合，保證投放前期高效釋碳，快速提高微生物活性的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定釋碳，便于控制投加量；在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明設(shè)計(jì)了緩釋碳源載體的固定材料及方法，對(duì)載體進(jìn)行固定，避免流失，便于投放布置和廣泛應(yīng)用。