本發(fā)明涉及廢水處理，具體公開了一種三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的資源化處理方法。

背景技術(shù)：

1、三氯異氰尿酸是一種ｎ-氯代酰亞胺類的有機(jī)化合物，呈白色粉末狀或粒狀，具有極強(qiáng)的氧化性和氯化性，對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒、芽孢等都有殺滅作用。三氯異氰尿酸在工業(yè)和民用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于消毒、殺菌和漂白，具有高效、廣譜、安全等優(yōu)點(diǎn)。三氯異氰尿酸有著廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，市場(chǎng)需求量逐年上升，我國(guó)三氯異氰尿酸的產(chǎn)量也不斷擴(kuò)大，同時(shí)三氯異氰尿酸生產(chǎn)所帶來(lái)的廢水廢氣量也越來(lái)越大，對(duì)環(huán)境的影響也越來(lái)越大。

2、在生產(chǎn)過(guò)程中，為得到高純度固體三氯異氰尿酸需將生成的三氯異氰尿酸懸浮液進(jìn)行離心脫水分離，分離后經(jīng)干燥即可得到三氯異氰尿酸固體產(chǎn)品，而在離心脫水過(guò)程中產(chǎn)生的離心廢水即為三氯異氰尿酸廢水。三氯異氰尿酸廢水中含有大量的氯化鈉，三氯異氰尿酸和氰尿酰胺等有機(jī)物，屬于高鹽高有機(jī)物廢水。

3、目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于這類高鹽高有機(jī)物廢水的處理方法主要包括兩種，一種是傳統(tǒng)處理法，主要過(guò)程是廢水酸化、吹掃脫氯以及中和還原。利用鹽酸與三氯異氰尿酸反應(yīng)生成氰尿酸和氯氣，通過(guò)空氣吹脫將氯氣吹出并用堿液吸收形成次氯酸鹽，脫氯后的廢水進(jìn)入中和還原流程，用堿和亞硫酸鈉進(jìn)行中和還原處理，將三氯異氰尿酸完全轉(zhuǎn)化為氰尿酸，最后通過(guò)調(diào)節(jié)ph將所得氰尿酸轉(zhuǎn)化為氰尿酸單鈉鹽沉淀析出，得到低濃度的氰尿酸廢水。但這種處理方式處理所得氰尿酸廢水并不能滿足國(guó)家排放目標(biāo)，仍需進(jìn)一步處理。更何況，在處理過(guò)程中需要引入亞硫酸鈉造成出水中含有雜質(zhì)硫酸根，進(jìn)一步增加了水中氯化鈉的回用難度。第二種則是先通過(guò)樹脂吸附再進(jìn)行光催化氧化處理，最后進(jìn)行電解處理。相比于第一種處理方式，第二種不僅大大減少了處理流程還避免了二次處理，效率大大提高，但是，光催化氧化處理后的廢水中仍含有一定的有機(jī)物，toc含量較高，不符合氯堿工業(yè)電解槽的進(jìn)水要求（toc≤10ppm），且會(huì)對(duì)電解槽中的離子交換膜造成損傷，降低離子交換膜的服役壽命。

4、基于此，研究一種工藝簡(jiǎn)單，處理效果優(yōu)異的三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水處理工藝對(duì)于廢水處理領(lǐng)域具有重大實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的處理工藝效果較差，處理后的氯化鈉雜質(zhì)較多難以對(duì)其進(jìn)行回用以及會(huì)對(duì)處理設(shè)備造成損傷的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的資源化處理工藝。本發(fā)明通過(guò)沉降處理結(jié)合濕式催化氧化的工序?qū)θ犬惽枘蛩釓U水進(jìn)行了高效處理，使所得達(dá)標(biāo)廢液符合氯堿工業(yè)電解槽的進(jìn)料要求，即toc≤10ppm，其中，所述濕式催化氧化采用非均相催化材料re-mno2/蛭石復(fù)合材料。本發(fā)明提供三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的資源化處理方法效果優(yōu)異，處理后的廢液能夠達(dá)到氯堿工業(yè)電解槽的進(jìn)料要求，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化鈉的高效回用。

2、為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的資源化處理方法，包括如下步驟：

4、步驟一、將三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水送入沉降池，調(diào)節(jié)ph為1-3，加入硫酸鹽沉淀劑進(jìn)行一次沉淀，過(guò)濾，得第一處理液；向所述第一處理液中加入鈣鎂沉淀劑進(jìn)行二次沉淀，固液分離，得沉降處理液；

5、步驟二、調(diào)節(jié)所述沉降處理液的ph為3-4，加入氧化劑和催化劑，進(jìn)行催化氧化，得達(dá)標(biāo)鹽水；

6、所述催化劑為re-mno2/蛭石復(fù)合材料，其中，re為y、la或ce中的任意一種。

7、本發(fā)明先通過(guò)硫酸鹽沉淀劑對(duì)三氯異氰尿酸廢鹽水進(jìn)行一次沉淀處理，將其中的硫酸根離子去除，過(guò)濾后得到第一處理液；再采用鈣鎂沉淀劑對(duì)所述第一處理液進(jìn)行二次沉淀，去除所述第一處理液中的鈣鎂硬質(zhì)離子，固液分離后得到無(wú)雜質(zhì)金屬離子的沉降處理液。

8、然后，本發(fā)明調(diào)節(jié)所述沉降處理液的ph，將引入的雜質(zhì)陰離子去除，得到除鈉離子和氯離子外無(wú)其他無(wú)機(jī)離子的廢水。本發(fā)明以re-mno2/蛭石復(fù)合材料為非均相催化劑對(duì)所得廢水進(jìn)行了濕式催化氧化處理。由于非均相催化劑中的二氧化錳含有豐富的氧空位和易還原的表面吸附氧，可以有效提高了氧化劑的利用率，使之生成強(qiáng)氧化性羥基自由基的速率增加，羥基自由基可以將三氯異氰尿酸廢水中大分子的有機(jī)物先分解為小分子有機(jī)物，再進(jìn)一步礦化成為無(wú)機(jī)態(tài)化合物，如二氧化碳和氮?dú)?。蛭石作為一種典型的層狀硅酸鹽黏土礦物，不僅具有較大比表面積和良好的二維空間結(jié)構(gòu)，其表面富含硅羥基反應(yīng)基團(tuán)，便于金屬氧化物和稀土離子負(fù)載的同時(shí)，能夠避免二氧化錳和稀土金屬避免出現(xiàn)碳沉積從而阻隔溶解氧和催化劑表面活性位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致催化氧化效率下降問(wèn)題的發(fā)生；而稀土的摻雜有效調(diào)整了二氧化錳的電子結(jié)構(gòu)，增加了更多的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了濕式催化氧化的效率，可以實(shí)現(xiàn)高效降解有機(jī)物的目的。

9、綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且無(wú)需復(fù)雜儀器的三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的資源化處理方法。通過(guò)兩次沉降處理結(jié)合利用非均相催化劑進(jìn)行濕式催化氧化的工藝得到符合氯堿工業(yè)電解槽進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)的鹽水，不僅不會(huì)對(duì)后續(xù)電解槽的處理設(shè)備造成損傷，還實(shí)現(xiàn)了三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水中氯化鈉的高效回用。利用本發(fā)明的技術(shù)方案有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的處理工藝效果較差，處理后的氯化鈉雜質(zhì)較多難以對(duì)其進(jìn)行回用以及會(huì)對(duì)處理設(shè)備造成損傷的問(wèn)題，為三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的處理提供了新的思路。

10、優(yōu)選的，所述re-mno2/蛭石復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

11、步驟a、將蛭石與去離子水進(jìn)行混合后進(jìn)行濕式球磨，干燥，于600℃-650℃下進(jìn)行焙燒，得蛭石載體；

12、步驟b、將稀土前驅(qū)體和錳鹽前驅(qū)體溶于去離子水中，得混合溶液；將所述混合溶液升溫至150℃-180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥，得金屬前驅(qū)體；

13、步驟c、將所述金屬前驅(qū)體與所述蛭石載體進(jìn)行球磨，于550℃-650℃下進(jìn)行燒結(jié)，得re-mno2/蛭石復(fù)合材料。

14、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a中，所述蛭石與去離子水的質(zhì)量比為10:2-10:3。

15、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a中，所述濕式球磨的轉(zhuǎn)速為600rpm-1000rpm；濕式球磨的時(shí)間為1h-3h。

16、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a中，所述焙燒的時(shí)間為3h-5h。

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述稀土前驅(qū)體為硝酸釔、氯化鑭或硝酸鈰中的任意一種。

18、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述錳鹽前驅(qū)體為硝酸錳或氯化錳。

19、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述混合溶液中稀土前驅(qū)體的濃度為0.3mol/l-0.6mol/l。

20、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述混合溶液中錳鹽前驅(qū)體的濃度為0.8mol/l-1.4mol/l。

21、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為36h-48h。

22、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述洗滌采用去離子水洗滌2-4次。

23、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b中，所述干燥的溫度為70℃-100℃，所述干燥的時(shí)間為1h-3h。

24、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟c中，所述金屬前驅(qū)體與所述蛭石載體的質(zhì)量比為1:2-1:4。

25、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟c中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm-800rpm，球磨的時(shí)間為2h-5h。

26、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟c中，所述燒結(jié)采用程序升溫的方式，升溫速率為10℃/min-20℃/min。

27、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟c中，所述燒結(jié)的時(shí)間為4h-6h。

28、優(yōu)選的，步驟一中，所述硫酸鹽沉淀劑為氯化鈣。

29、優(yōu)選的，步驟一中，所述鈣鎂沉淀劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉中的任意一種。

30、優(yōu)選的，步驟一中，所述一次沉淀和二次沉淀的處理時(shí)間均為3h-5h。

31、優(yōu)選的，步驟一中，所述硫酸鹽沉淀劑與所述三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水中硫酸根離子的摩爾比為1.5:1-2:1。

32、優(yōu)選的，步驟一中，所述鈣鎂沉淀劑與所述三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水中鈣鎂離子總量的摩爾比為1.3:1-2:1。

33、優(yōu)選的，步驟一中，所述固液分離采用孔徑為0.2μm-0.5μm，通量為3l/m2-5l/m2的過(guò)濾膜。

34、優(yōu)選的，步驟二中，所述氧化劑為質(zhì)量濃度為20%-30%的過(guò)氧化氫溶液。

35、優(yōu)選的，步步驟二中，所述氧化劑與所述沉降處理液的體積比為0.01:1-0.03:1。

36、優(yōu)選的，步驟二中，所述催化劑與所述沉降處理液的質(zhì)量體積比為0.5g:10ml-0.5g:15ml。

37、優(yōu)選的，步驟二中，所述催化氧化的溫度為130℃-140℃，真空度為0.6mpa-0.7mpa，所述催化氧化的時(shí)間為30min-90min。

38、綜上所述，本發(fā)明通過(guò)對(duì)三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水進(jìn)行兩次沉降處理和濕式催化氧化處理，成功得到達(dá)到氯堿工業(yè)電解槽進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉鹽水。其中，所述濕式催化氧化以re-mno2/蛭石復(fù)合材料為非均相催化劑，其中，re為y、la或ce中的任意一種。本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水進(jìn)行處理得到的處理液的toc含量＜10ppm，可以有效避免在進(jìn)入氯堿工業(yè)電解槽時(shí)對(duì)離子交換膜造成損傷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水中氯化鈉的高效回用。利用本發(fā)明的技術(shù)方案有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的處理工藝效果較差，處理后的氯化鈉雜質(zhì)較多難以對(duì)其進(jìn)行回用以及會(huì)對(duì)處理設(shè)備造成損傷的問(wèn)題，為三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢鹽水的處理提供了新的處理思路。