本公開涉及廢水處理，尤其涉及一種用于回收廢水中鉛離子的復合晶種、制備方法及核晶造粒分鹽工藝。

背景技術(shù)：

1、新能源電池的研發(fā)與應(yīng)用推動了社會能源轉(zhuǎn)型，減少了對傳統(tǒng)化石能源的依賴，同時降低了碳排放，促進了可再生能源的利用；然而，新能源電池的批量生產(chǎn)導致了大量含貴重金屬離子廢水的產(chǎn)生，廢水的排放既會造成貴重金屬資源的損失，又會對環(huán)境造成嚴重污染。因此，對新能源電池廢水中的貴重金屬資源進行資源化回收與綜合利用具有重要的經(jīng)濟環(huán)境效益。

2、對于新能源電池廢水的處理，目前常用的工藝處理方法有化學沉淀法，電解法及離子交換法等。電解法利用直流電進行氧化還原反應(yīng)，通過控制電極電位，可得到純度比較高的單一金屬，適合處理高濃度廢水和分流較好的廢水，但其能耗較大，運行費用高，且需廢水中重金屬濃度大于2-3g/l的條件下才能達到較高的電流效率，不適用處理低濃度廢水；離子交換法可將廢水中的微量重金屬離子富集濃縮，使再生液便于回收，但離子交換劑容量有限，且再生過程中需要使用化學藥劑，容易造成水體的二次污染；化學沉淀法的優(yōu)勢在于工藝簡單，水處理量大，但其處理精度有限，往往需耦聯(lián)離子交換樹脂工藝做末端精度處理，以保證出水達標排放，此外，化學沉淀法所產(chǎn)生的大量高含水率污泥還需進一步處理，導致工藝冗長，占地面積大，處理成本高，且該法對于新能源電池廢水中貴重金屬離子的選擇性回收能力較弱。

3、近年來，核晶造粒分鹽技術(shù)對于廢水中重金屬離子回收的研究越來越多，并取得了一定成果。核晶造粒分鹽技術(shù)既能夠避免污泥的產(chǎn)生，還能降低重金屬離子的回收成本。但對于含有多種金屬離子的廢水，如含鈷離子、鉛離子、鋅離子、鎳離子等的新能源電池廢水，使用常規(guī)的商用晶種如石英砂、石榴石、煤矸石、赤鐵礦以及螢石等，只能同步去除上述多種金屬離子，無法實現(xiàn)對鉛離子選擇性回收，導致最終得到的造粒體純度較低，從而使回收效益變低。

4、因此，如何提供一種可選擇性高效回收廢水中鉛離子的專用晶種，從而提升所得造粒體的純度，增加經(jīng)濟收益成為當前亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本公開提供了一種用于回收廢水中鉛離子的復合晶種、制備方法及核晶造粒分鹽工藝，所述復合晶種以鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物為基體材料，通過表面負載層狀二硫化鉬得到鉛專用的復合晶種，所述復合晶種強化了對新能源電池廢水中鉛離子的選擇性捕獲/富集能力，顯著提升了造粒體的純度及致密度，所得造粒體含水率低，可直接投入工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

2、第一方面，本公開提供了一種用于回收廢水中鉛離子的復合晶種，所述復合晶種包括鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物以及負載于所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物表面的層狀二硫化鉬。

3、本公開中，以鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物為基體材料，其晶型結(jié)構(gòu)與鉛離子沉淀物(含鉛廢水中的鉛離子與沉淀劑反應(yīng)得到)相似，可有效降低鉛離子沉淀在晶種表面的成核能壘，強化鉛離子沉淀的選擇性附著沉淀；并且，通過在基體材料表面負載層狀二硫化鉬進一步加強了對鉛離子的選擇性富集能力，層狀二硫化鉬的每一層都由一層鉬原子和兩層硫原子組成，且每個硫原子圍繞著一個中心鉬原子形成六角形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中，鉬原子通常以mo4+的形式存在，而硫原子主要以s2-的形式存在，s2-與鉛離子之間具有較強的鍵合能，傾向于形成穩(wěn)定的pb-s鍵，從而將鉛離子固定于材料表面，實現(xiàn)多元離子共存體系中對鉛離子的選擇性捕獲。

4、以下作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本公開提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好地達到和實現(xiàn)本公開的技術(shù)目的和有益效果。

5、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述復合晶種中，所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物和所述層狀二硫化鉬的質(zhì)量比為1:(0.15-0.6)，例如1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55或1:0.60等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、本公開中，適宜的層狀二硫化鉬負載量可與鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物基體材料發(fā)揮協(xié)同作用，加強對鉛離子的捕獲效果。若是層狀二硫化鉬負載量過多，會導致吸附作用過強，由于二硫化鉬與待沉淀產(chǎn)物晶格結(jié)構(gòu)不一致，鉛離子無法在二硫化鉬表面成核并生長，所形成的結(jié)晶產(chǎn)物無法長大成致密的球狀造粒體，從而使固液分離效率得不到強化。

7、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物中，鉛和鋁的摩爾比為(4-8):(1.5-5)，例如4:1.5、4:5、5:5、7:4、8:4或8:5等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

8、本公開中，適宜的鉛元素與鋁元素的有利于加強對鉛離子的捕獲能力；無論是鉛元素過多還是鋁元素過多，均會導致層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，致使材料比表面積減小，對于鉛離子的捕獲能力減弱。

9、第二方面，本公開提供了一種如第一方面所述的復合晶種的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

10、采用共沉淀法制得鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物；

11、采用水熱法合成層狀二硫化鉬；

12、將得到的鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物與硅烷偶聯(lián)劑和第一溶劑混合，反應(yīng)得到中間復合物；

13、將得到的中間復合物與得到的層狀二硫化鉬混合，反應(yīng)得到用于回收廢水中鉛離子的復合晶種。

14、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述共沉淀法制得鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物的步驟包括：將混合金屬鹽溶液與堿性溶液混合，反應(yīng)得到鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物；所述混合金屬鹽溶液中包括可溶性鉛鹽和可溶性鋁鹽。

15、優(yōu)選地，所述混合金屬鹽溶液中，pb的濃度為4-8mol/l，例如4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，所述混合金屬鹽溶液中，al的濃度為1.5-5mol/l，例如1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述堿性溶液中包括碳酸鈉和/或氫氧化鈉。

18、優(yōu)選地，所述堿性溶液中，碳酸鈉的濃度為0.4-1.6mol/l，例如0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l或1.6mol/l等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，所述堿性溶液中，氫氧化鈉的濃度為1-3.5mol/l例如1mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或3.5mol/l等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、優(yōu)選地，所述混合金屬鹽溶液與所述堿性溶液的體積比為1:(1-5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、優(yōu)選地，所述共沉淀法制得鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物的反應(yīng)溫度為30-60℃，例如30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，所述共沉淀法制得鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物的反應(yīng)時間為30-120min，例如30min、60min、90min或120min等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，得到鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物還需進行干燥。

24、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為30-40℃，例如30℃、32℃、36℃或40℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述干燥的時間為6-12h，例如6h、8h、10h或12h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述水熱法合成層狀二硫化鉬的步驟包括：按照化學計量比將鉬源和硫源與第二溶劑混合，反應(yīng)后得到的沉淀物進行真空干燥，得到層狀二硫化鉬。

27、優(yōu)選地，所述鉬源包括鉬酸銨。

28、優(yōu)選地，所述硫源包括硫脲和/或硫代硫酸鈉。

29、優(yōu)選地，所述第二溶劑包括水。

30、優(yōu)選地，所述水熱法合成層狀二硫化鉬的反應(yīng)溫度為150-170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述水熱法合成層狀二硫化鉬的反應(yīng)時間為8-10h，例如8h、8.5h、9h或10h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、優(yōu)選地，所述水熱法合成層狀二硫化鉬的反應(yīng)在保護性氣氛下進行。

33、優(yōu)選地，所述水熱法合成層狀二硫化鉬的反應(yīng)壓強為0.02-0.3gpa，例如0.02gpa、0.05gpa、0.1gpa、0.15gpa、0.2gpa、0.25gpa或0.3gpa等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為50-80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或多種，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的組合，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的組合等。

36、優(yōu)選地，所述第一溶劑包括水。

37、優(yōu)選地，所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物與所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:(0.04-0.4)，例如1:0.04、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、優(yōu)選地，所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物與所述硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)時間為3-12h，例如3h、4h、5h、6h、8h、10h或12h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、優(yōu)選地，所述鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物與所述硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為10-45℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃或45℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

40、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述中間復合物與所述二硫化鉬的質(zhì)量比為1:(0.1-0.6)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、優(yōu)選地，所述中間復合物與所述二硫化鉬的反應(yīng)溫度為25-55℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或55℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述中間復合物與所述二硫化鉬的反應(yīng)時間為30-150min，例如30min、60min、90min、120min或150min等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

43、第三方面，本公開提供了一種核晶造粒分鹽工藝，在所述核晶造粒分鹽工藝中，采用如第一方面所述的復合晶種或如第二方面所述的制備方法制備得到的復合晶種處理含鉛廢水；

44、優(yōu)選地，所述含鉛廢水中的金屬離子還包括鈷、鋅、鎘或鎳中的一種或多種。

45、作為本公開優(yōu)選的技術(shù)方案，所述核晶造粒分鹽工藝包括以下步驟：

46、(1)向核晶造粒反應(yīng)器中填充所述復合晶種；

47、(2)將含鉛廢水與沉淀劑分別通入核晶造粒反應(yīng)器中，使晶種成流化態(tài)，并發(fā)生反應(yīng)；

48、反應(yīng)后得到的再生水從所述核晶造粒反應(yīng)器的上端流出，反應(yīng)后得到的造粒體從所述核晶造粒反應(yīng)器的下端排出。

49、優(yōu)選地，步驟(1)所述復合晶種的填充高度為所述核晶造粒反應(yīng)器高度的15-25％，例如15％、20％或25％等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

50、優(yōu)選地，步驟(2)所述沉淀劑包括碳酸鈉溶液和/或氫氧化鈉溶液。

51、優(yōu)選地，步驟(2)所述沉淀劑的濃度與所述含鉛廢水中的鉛離子的濃度比為(0.4-0.8):1，例如0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，其中，濃度的單位為mg/l。

52、優(yōu)選地，所述沉淀劑的流量與所述含鉛廢水的流量比為1:(15-20)，例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，其中，流量的單位為l/h。

53、優(yōu)選地，步驟(2)所述發(fā)生反應(yīng)的時間為1-10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

54、本公開中，含鉛廢水的流量、沉淀劑的濃度以及通入流量本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)水力學和水化學條件進行選擇調(diào)整。

55、本公開實施例提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

56、本公開以鉛鋁層狀雙金屬氫氧化物為基體材料，通過在其表面負載層狀二硫化鉬得到鉛專用的復合晶種，所述復合晶種強化了對新能源電池廢水中鉛離子的選擇性捕獲/富集能力，顯著提升了造粒體的純度及致密度，所得造粒體含水率低，可直接投入工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。