本發(fā)明涉及廢水資源化回收，具體涉及一種高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法及裝置系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)。在環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量難以處理且含鹽量高的有機(jī)廢水。目前，通常采用濕式氧化法解決上述廢水的處理問題。濕式氧化處理工藝通常是高溫(150-350℃)和高壓(5-20mpa)的條件下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除。濕式氧化法相比于傳統(tǒng)的處理方法而言，具有適用場景廣泛、處理效率高、幾乎不產(chǎn)生二次污染、氧化速度快等優(yōu)點(diǎn)，是處理環(huán)氧氯丙烷廢水的理想選擇。

2、cn105645624a公開了一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷高鹽廢水資源化利用技術(shù)，包括催化濕式氧化、乙酸回收及催化劑回收三個(gè)操作單元，該技術(shù)能夠降低氯化鈉溶液中toc濃度，但是氧化溫度高、壓力大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且催化劑中的金屬尤其是cu2+溶出量較大，催化劑回收單元復(fù)雜，并且引入了其他金屬離子，所得氯化鈉鹽水無法直接應(yīng)用于電解裝置實(shí)現(xiàn)鹽水的循環(huán)使用。

3、因此，開發(fā)一種低能耗、處理效率高并且能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧氯丙烷廢水資源化利用的處理方法是目前本領(lǐng)域需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法及裝置系統(tǒng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠有效降低高鹽有機(jī)廢水的toc濃度，并且避免引入過多金屬離子，所得處理后水滿足離子膜電解裝置進(jìn)水要求，能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽有機(jī)廢水的資源化利用，并且具有處理效率高、運(yùn)行能耗低等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法，所述資源化利用方法包括以下步驟：

4、(1)將高鹽有機(jī)廢水依次進(jìn)行ph值調(diào)節(jié)和預(yù)熱，預(yù)熱后的高鹽有機(jī)廢水和氧化劑在銅基復(fù)合金屬催化劑的作用下進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)，得到汽液混合物；

5、(2)將步驟(1)得到的所述汽液混合物進(jìn)行第一氣液分離，得到第一氣相和第一液相；

6、(3)將步驟(2)得到的所述第一氣相依次進(jìn)行冷凝和第二氣液分離，得到第二氣相和第二液相，所述第二氣相進(jìn)入透平機(jī)進(jìn)行做功，所述第二液相返回濕式催化氧化反應(yīng)；

7、(4)將步驟(2)得到的所述第一液相依次進(jìn)行冷卻、離子交換除雜和固液分離，固液分離后得到的液相進(jìn)行堿洗，得到提純鹽水，所述提純鹽水進(jìn)入離子膜電解裝置進(jìn)行電解；

8、步驟(3)和步驟(4)沒有先后順序關(guān)系。

9、本發(fā)明提供的資源化利用方法針對高堿性、高toc含量的高鹽有機(jī)廢水，首先進(jìn)行ph值調(diào)節(jié)，然后將其預(yù)熱至反應(yīng)溫度，在銅基復(fù)合金屬催化劑的催化作用下，使氧化劑對高鹽有機(jī)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行加速氧化，將有機(jī)物氧化為二氧化碳和水等，得到汽液混合物；將第一氣液分離后的第一氣相進(jìn)行冷凝，之后進(jìn)行第二氣液分離，第二氣液分離后的第二氣相進(jìn)入透平機(jī)進(jìn)行做功，產(chǎn)生機(jī)械能或電能；將第一液相依次進(jìn)行冷卻、離子交換除雜和固液分離，固液分離后的液相通過堿洗吸收其中含有的酸性氣體，最終得到提純鹽水，提純鹽水能夠達(dá)到離子膜電解裝置進(jìn)水要求。由此可見，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽有機(jī)廢水的資源化利用，簡化了廢水處理工序，確保了處理過程的經(jīng)濟(jì)性、安全性和環(huán)保型。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述高鹽有機(jī)廢水包括環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水。

11、本發(fā)明中，所述資源化利用方法優(yōu)選用于對環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的處理，尤其適用于來自甘油法制備環(huán)氧氯丙烷得到的生產(chǎn)廢水。

12、優(yōu)選地，所述高鹽有機(jī)廢水中氯化鈉的質(zhì)量百分含量為18-25％，例如可以是18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、優(yōu)選地，所述高鹽有機(jī)廢水中toc濃度為5000-12000mg/l，例如可以是5000mg/l、6000mg/l、7000mg/l、8000mg/l、9000mg/l、10000mg/l、11000mg/l或12000mg/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述高鹽有機(jī)廢水的ph值為9-12，例如可以是9、9.5、10、10.5、11、11.5或12，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述ph值調(diào)節(jié)的終點(diǎn)為2-7，例如可以是2、3、4、5、6或7，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為3-6。

16、優(yōu)選地，所述ph值調(diào)節(jié)所用的調(diào)節(jié)劑包括鹽酸。

17、優(yōu)選地，所述氧化劑包括氧氣。

18、本發(fā)明中，所述氧氣的質(zhì)量濃度一般≥93％。

19、優(yōu)選地，所述濕式催化氧化反應(yīng)的溫度為150-220℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為150-180℃。

20、優(yōu)選地，所述濕式催化氧化反應(yīng)的壓力為2.2-4.0mpa，例如可以是2.2mpa、2.4mpa、2.6mpa、2.8mpa、3mpa、3.2mpa、3.4mpa、3.6mpa、3.8mpa或4mpa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為2.2-2.7mpa。

21、優(yōu)選地，步驟(1)所述銅基復(fù)合金屬催化劑含有cu和輔助金屬元素。

22、優(yōu)選地，所述輔助金屬元素包括ce、fe、ni、zn或al中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為zn和ce的組合。

23、本發(fā)明中，通過控制輔助金屬元素的添加，例如采用zn和ce的組合，能夠利用輔助金屬元素和cu之間的相互作用，使活性組分能夠均一地分散在催化劑表面并且抑制金屬活性中心的流失，克服現(xiàn)有濕式氧化催化劑中催化劑回收復(fù)雜、流失的金屬離子難以處理等問題，并且協(xié)同提升催化氧化效果。

24、優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬催化劑中按所含金屬元素對應(yīng)氧化物的摩爾比計(jì)，n(cuo):n(ceo2):n(zno)為(0.5-1.5):(1-4):(1-6)，例如可以是0.5:1:1、0.8:2:3、1.0:3:4、1.2:4:5或1.5:4:6，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1:(1-3):(1-2)。

25、優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬催化劑的制備方法包括水熱法、共沉淀法或溶膠凝膠法中的任意一種，優(yōu)選為溶膠凝膠法。

26、本發(fā)明中，通過優(yōu)選采用溶膠凝膠法能夠進(jìn)一步促進(jìn)催化劑合成原料的均勻混合和分散，并且形成金屬納米簇狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步有利于避免cu2+的溶出和輔助金屬元素的流失，并且提升反應(yīng)催化活性。

27、優(yōu)選地，所述溶膠凝膠法制備銅基復(fù)合金屬催化劑的步驟包括：將金屬源溶液中加入檸檬酸和氨水，檸檬酸與銅離子的摩爾量之比為(0.5-2):1，所述氨水加入至ph值為4-7，然后在70-90℃下進(jìn)行攪拌2-5h，之后過濾，得到凝膠；將所述凝膠在80-100℃下干燥1-3h，然后在700-900℃下焙燒2-4h，得到銅基復(fù)合金屬催化劑。

28、本發(fā)明中，所述金屬源溶液為銅前驅(qū)體和輔助金屬元素前驅(qū)體的混合溶液，例如可以是鹽溶液，所述鹽溶液例如可以是硝酸鹽溶液。本發(fā)明中，所述檸檬酸一般以按照體積比為1:1的配制得到的水溶液的形式進(jìn)行添加。

29、本發(fā)明中，所述共沉淀法制備銅基復(fù)合金屬催化劑的步驟包括：將金屬源溶液混合均勻.得到混合溶液，再把混合溶液緩慢滴入過量na2co3溶液中，控制ph值為8-9進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后在10-40℃下老化12-24h，之后過濾，所得濾渣在80-100℃下干燥8-12h，然后在700-900℃下焙燒2-5h，將產(chǎn)物與zsm-5載體混合均勻后壓片成型，篩選粒徑為50-60目，得到銅基復(fù)合金屬催化劑。本發(fā)明中，共沉淀法制備得到的銅基復(fù)合金屬催化劑中還含有載體，其中cu的負(fù)載量為10-50％，優(yōu)選為15-25％。

30、優(yōu)選地，步驟(1)所述濕式催化氧化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行。

31、本發(fā)明中，通過優(yōu)選控制濕式催化氧化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，相比于在其他催化氧化裝置而言，能夠增強(qiáng)催化反應(yīng)中的傳質(zhì)、傳熱效果，并且反應(yīng)條件更加溫和，提升的催化效果、反應(yīng)效率以及安全性，降低了裝置運(yùn)行過程中的能耗。

32、優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間為1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min或5min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置螺旋彎曲的通道結(jié)構(gòu)。

34、優(yōu)選地，所述通道結(jié)構(gòu)的材質(zhì)包括碳化硅。

35、優(yōu)選地，所述通道結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑為1-2mm，例如可以是1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、優(yōu)選地，所述通道結(jié)構(gòu)的有效容積為20-80ml，例如可以是20ml、30ml、40ml、50ml、60ml、70ml或80ml，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

37、優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬催化劑裝填至微通道反應(yīng)器的通道結(jié)構(gòu)中。

38、優(yōu)選地，步驟(1)所述銅基復(fù)合金屬催化劑的粒徑為50-60目，例如可以是50目、52目、54目、56目、58目或60目，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、優(yōu)選地，步驟(4)所述離子交換除雜所用的樹脂包括陽離子交換樹脂。

40、優(yōu)選地，所述陽離子交換樹脂包括強(qiáng)酸性苯乙烯系離子交換樹脂001×7、001×7mb或001×7fc中的任意一種或至少兩種的組合。

41、優(yōu)選地，所述固液分離的方式包括過濾。

42、優(yōu)選地，所述第一液相的冷卻方式包括：以第一液相為熱源對高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)熱。

43、本發(fā)明中，通過優(yōu)選采用第一液相為熱源對高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)熱，能夠使高鹽有機(jī)廢水升溫的同時(shí)，達(dá)到對第一液相的降溫效果，能夠進(jìn)一步提高能量的利用率，達(dá)到降低系統(tǒng)能耗的效果。

44、作為本發(fā)明第一方面的優(yōu)選技術(shù)方案，所述資源化利用方法包括以下步驟：

45、(1)將高鹽有機(jī)廢水中加入鹽酸進(jìn)行ph值調(diào)節(jié)至2-7，然后預(yù)熱至反應(yīng)溫度，將預(yù)熱后的高鹽有機(jī)廢水、氧氣以及銅基復(fù)合金屬催化劑在溫度為150-220℃，壓力為2.2-4.0mpa的條件下進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)，得到汽液混合物；

46、所述高鹽有機(jī)廢水包括環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中氯化鈉的質(zhì)量百分含量為18-25％，toc濃度為5000-12000mg/l，ph值為9-12；

47、所述銅基復(fù)合金屬催化劑含有cu和輔助金屬元素，所述輔助金屬元素包括ce、fe、ni、zn或al中的任意一種或至少兩種的組合，所述銅基復(fù)合金屬催化劑中按所含金屬元素對應(yīng)氧化物的摩爾比計(jì)，n(cuo):n(ceo2):n(zno)為1:(1-3):(1-2)，所述銅基復(fù)合金屬催化劑的制備方法包括水熱法、共沉淀法或溶膠凝膠法中的任意一種，所述銅基復(fù)合金屬催化劑的粒徑為50-60目；

48、所述濕式催化氧化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，所述微通道反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間為1-5min，所述微通道反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置螺旋彎曲的通道結(jié)構(gòu)，所述通道結(jié)構(gòu)的材質(zhì)包括碳化硅，內(nèi)徑為1-2mm，所述銅基復(fù)合金屬催化劑裝填至微通道反應(yīng)器的通道結(jié)構(gòu)中；

49、(2)將步驟(1)得到的所述汽液混合物進(jìn)行第一氣液分離，得到第一氣相和第一液相；

50、(3)將步驟(2)得到的所述第一氣相進(jìn)行冷凝，然后進(jìn)行第二氣液分離，得到第二氣相和第二液相，所述第二氣相進(jìn)入透平機(jī)進(jìn)行做功，所述第二液相返回濕式催化氧化反應(yīng)；

51、(4)將步驟(2)得到的所述第一液相作為預(yù)熱高鹽有機(jī)廢水的熱源并使第一液相冷卻，然后采用陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換除雜，之后過濾，所得濾液經(jīng)堿洗后得到提純鹽水，所述提純鹽水進(jìn)入離子膜電解裝置進(jìn)行電解。

52、第二方面，本發(fā)明提供一種高鹽有機(jī)廢水的資源化利用裝置系統(tǒng)，所述資源化利用裝置系統(tǒng)用于如本發(fā)明第一方面所述高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法，所述資源化利用裝置系統(tǒng)包括高鹽有機(jī)廢水儲(chǔ)存裝置、輸送泵、第一熱交換裝置、反應(yīng)器、制氧裝置、第一氣液分離器、第二熱交換裝置、第二氣液分離器、循環(huán)泵、離子交換除雜裝置、固液分離裝置、堿洗裝置、離子膜電解裝置和透平機(jī)；

53、沿高鹽有機(jī)廢水的流向，高鹽有機(jī)廢水儲(chǔ)存裝置的出口經(jīng)輸送泵與第一熱交換裝置的冷源入口連接，所述第一熱交換裝置的冷源出口與反應(yīng)器連接；

54、所述反應(yīng)器的入口還與制氧裝置連接；

55、所述反應(yīng)器的出口與第一氣液分離器連接；

56、所述第一氣液分離器的液相出口與第一熱交換裝置的熱源入口連接，所述第一熱交換裝置的熱源出口依次與離子交換除雜裝置和固液分離裝置連接，所述固液分離裝置的液相出口與堿洗裝置連接，所述堿洗裝置的出口與離子膜電解裝置連接；

57、所述第一氣液分離器的氣相出口與第二熱交換裝置的熱源入口連接，所述第二熱交換裝置的熱源出口與第二氣液分離器連接；

58、所述第二氣液分離器的氣相出口與透平機(jī)連接；

59、所述第二氣液分離器的液相出口經(jīng)循環(huán)泵與反應(yīng)器連接。

60、本發(fā)明提供的裝置系統(tǒng)中，通過將高鹽有機(jī)廢水在儲(chǔ)存裝置中進(jìn)行存儲(chǔ)和ph值調(diào)節(jié)，然后經(jīng)輸送泵送入第一熱交換裝置的冷源入口并從冷源出口流出使其進(jìn)行預(yù)熱，將預(yù)熱后的高鹽有機(jī)廢水送入反應(yīng)器，反應(yīng)器中預(yù)填有催化劑并在反應(yīng)器中進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)，將反應(yīng)得到的汽液混合物送入第一氣液分離器中進(jìn)行第一氣液分離，得到第一氣相和第一液相，將第一氣相通過第二熱交換裝置進(jìn)行冷凝產(chǎn)生冷凝水，然后送入第二氣液分離器中進(jìn)行第二氣液分離，得到第二氣相和第二液相，所述第二氣相送入透平機(jī)中進(jìn)行做功，所述第二液相經(jīng)循環(huán)泵回到反應(yīng)器中；第一液相進(jìn)入第一熱交換裝置的熱源入口并從熱源出口流出實(shí)現(xiàn)冷卻，之后進(jìn)入離子交換除雜裝置進(jìn)一步脫除其中含有的金屬離子雜質(zhì)，之后通過固液分離裝置去除不溶性雜質(zhì)，再通過堿洗吸收液相中的酸性氣體，最后得到的提純鹽水送入離子膜電解裝置，從而實(shí)現(xiàn)高鹽有機(jī)廢水的資源化利用。

61、優(yōu)選地，所述反應(yīng)器包括微通道反應(yīng)器。

62、優(yōu)選地，所述固液分離裝置包括過濾裝置。

63、優(yōu)選地，所述過濾裝置包括籃式過濾器。

64、優(yōu)選地，所述制氧裝置包括vpsa制氧機(jī)。

65、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

66、(1)本發(fā)明提供的高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法中采用的銅基復(fù)合金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和抗毒性，并且能夠避免cu2+的溶出和輔助金屬元素的流失，壽命良好，可循環(huán)使用。本發(fā)明在較優(yōu)條件下能夠控制cu2+的溶出量達(dá)到20ppb以下，輔助金屬元素的殘留量達(dá)到30ppb以下，toc的去除率達(dá)到98.0％以上，在更優(yōu)條件下，能夠控制cu2+的溶出量達(dá)到10ppb以下，輔助金屬元素的殘留量達(dá)到28ppb以下，toc的去除率達(dá)到99.85％以上，該提純鹽水滿足離子膜電解裝置的進(jìn)水要求，簡化了廢水處理工序，實(shí)現(xiàn)了高鹽有機(jī)廢水尤其是環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的資源化利用。

67、(2)本發(fā)明提供的高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法及裝置系統(tǒng)中通過采用微通道反應(yīng)器，能夠增強(qiáng)催化反應(yīng)中的傳質(zhì)、傳熱效果，并且反應(yīng)條件更加溫和，提升的催化效果、反應(yīng)效率以及安全性，降低了裝置運(yùn)行過程中的能耗。

68、(3)本發(fā)明提供的高鹽有機(jī)廢水的資源化利用方法及裝置系統(tǒng)中通過設(shè)置物料的循環(huán)回收和能量的回收利用，能夠降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗和運(yùn)行成本，有利于工業(yè)化應(yīng)用。