本發(fā)明涉及一種反硝化脫氮的緩釋碳源，具體涉及一種固態(tài)緩釋碳源及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水環(huán)境總量控制指標(biāo)包含cod、tp和氨氮，大部分污水處理設(shè)施將廢水中氨氮氧化為硝酸鹽后排放。地表徑流帶來(lái)的面源污染中由于通常地表徑流匯流時(shí)間長(zhǎng)和水體不深，農(nóng)田廢水或者生活污水中的氨氮也基本被氧化為硝酸鹽了。無(wú)論是污水處理設(shè)施尾水還是面源污染徑流最終都會(huì)進(jìn)入河湖當(dāng)中，其中含有的大量硝酸鹽氮仍然會(huì)給河湖生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)明顯的危害。因此，開(kāi)展高硝酸鹽氮水體脫氮的研究，為將硝酸鹽氮或者總氮列入總量控制指標(biāo)奠定基礎(chǔ)，對(duì)徹底改善水環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

2、由于水體中氨氮的氧化通常發(fā)生在cod氧化之后，因此硝酸鹽氮濃度高的水體中通常cod濃度極低?，F(xiàn)有硝酸鹽氮去除技術(shù)主要包括不需要外加碳源的短程反硝化技術(shù)等和需要外加碳源的反硝化技術(shù)，其中不需要外加碳源的短程反硝化技術(shù)、同步反硝化技術(shù)等技術(shù)不夠成熟，且實(shí)現(xiàn)條件苛刻，因此目前主流技術(shù)還是采用外加液態(tài)碳源的反硝化技術(shù)。由于固態(tài)緩釋碳源不僅可以節(jié)約碳源投加設(shè)備，且可以同時(shí)作為微生物附著載體提高反硝化效果，近年來(lái)逐步興起固態(tài)緩釋碳源替代液態(tài)碳源進(jìn)行反硝化脫氮的研究熱潮。固態(tài)緩釋碳源的制備包括熱解和化學(xué)交聯(lián)兩種方式，熱解得到的固態(tài)緩釋碳源基本為生物炭形態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度高但制備條件復(fù)雜、得率波動(dòng)大，利用效果不高，當(dāng)前主要的研究方向?yàn)榛瘜W(xué)交聯(lián)法包覆天然有機(jī)質(zhì)或者有機(jī)合成材料制備固態(tài)緩釋碳源?？晒こ袒瘧?yīng)用的固態(tài)緩釋碳源要求為機(jī)械強(qiáng)度高、釋碳速率低、釋碳速率穩(wěn)定、反硝化效果好且不會(huì)造成二次污染。

3、現(xiàn)有文獻(xiàn)1(專利號(hào)為cn118005196a)提出一種高機(jī)械強(qiáng)度的秸稈資源化緩釋碳源材料，該發(fā)明采用帶孔亞克力球作為碳源載體，盡管反硝化效果好，但存在cod嚴(yán)重超標(biāo)的問(wèn)題。文獻(xiàn)2(專利號(hào)為cn118125612a)公開(kāi)了一種基于鐵劑、改性活性炭、聚己內(nèi)酯、十二烷基磺酸鈉、水凝膠粘結(jié)劑，改性活性炭為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性活性炭的反硝化生物載體及其制備方法，但也不能保證出水中cod濃度。文獻(xiàn)3(專利號(hào)為cn118255461a)涉及一種水凝膠包膜緩釋碳源的制備方法，材料整體采用天然多糖材料制備而成，包封各類大小分子糖類和高分子碳源，整體可完全生物降解，但釋碳速率高，24h基本釋放完碳源，緩釋效果不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種固態(tài)緩釋碳源及其制備與應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)釋碳速率高，緩釋效果不佳，以及不能控制cod濃度的問(wèn)題，釋碳速率能穩(wěn)定在0.22mg/(g·h)，用于硝酸鹽氮為主的水體反硝化脫氮，不僅效率高且穩(wěn)定，還能較好控制出水cod濃度避免二次污染。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種固態(tài)緩釋碳源的制備方法，該方法包含：

3、(1)在聚乙烯醇溶液中加入丙烯酸十八酯，并置于95℃加熱攪拌，加入碳源充分混合反應(yīng)，得到混合液。所述碳源為玉米淀粉或醋酸酯淀粉。

4、(2)通過(guò)蠕動(dòng)泵向混合液中緩慢滴加正硅酸乙酯。

5、(3)超聲除泡，將超聲除泡后的溶液倒入模具內(nèi)自然冷卻至室溫，于-20℃下冷凍成型，在室溫下自然解凍，并重復(fù)上述冷凍-解凍操作得到成型后的材料；脫模，并放入到含有cacl2的飽和硼酸溶液中，于4℃下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。

6、(4)交聯(lián)完成后的材料用超純水洗滌，于60℃干燥至恒重后密封隔氧保存，得到固態(tài)緩釋碳源。

7、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇和丙烯酸十八酯的質(zhì)量比為(5～20)∶1，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇和碳源的物質(zhì)的量比為(1～5)∶(1～5)。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和機(jī)械性能，在一定條件下安全無(wú)毒，分解后僅產(chǎn)生二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是改性碳源的理想材料。但淀粉等碳源和聚乙烯醇分子中的羥基具有親水性，會(huì)造成緩釋碳源結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。通過(guò)修飾羥基可以提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，控制碳源緩釋速率。丙烯酸十八酯具有獨(dú)特的膠體特性和較高的穩(wěn)定性，可以改善聚乙烯醇的物理性能。二者共混后構(gòu)成一種網(wǎng)絡(luò)狀載體，通過(guò)化學(xué)鍵連接碳源形成緩釋碳源，在水解或微生物分解作用下化學(xué)鍵斷裂，達(dá)到碳緩釋的目的。二者混合的質(zhì)量比影響著載體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和孔隙尺寸。

8、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述正硅酸乙酯和所述碳源的體積質(zhì)量比為(5～15)ml∶10g，所述正硅酸乙酯的緩慢滴加速度為10ml/3.5h。當(dāng)正硅酸乙酯和所述碳源的體積質(zhì)量比為(5～15)ml∶10g時(shí)，制備出的緩釋碳源包覆完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，緩釋效果好，力學(xué)性能好。

9、優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述冷凍成型的時(shí)間為24h；所述化學(xué)交聯(lián)的時(shí)間為24h。所述模具的尺寸為1cm3，所述含有cacl2的飽和硼酸溶液中cacl2的濃度為1～10％；所述重復(fù)冷凍-解凍操作的次數(shù)為3次。

10、更優(yōu)選地，所述含有cacl2的飽和硼酸溶液中cacl2的濃度為3％。聚乙烯醇與硼酸進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，丙烯酸十八酯與ca2+親和也形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)互相穿插，包裹在碳源表面，降低緩釋碳源的親水性，進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

11、優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述干燥的時(shí)間為24h。

12、本發(fā)明提供了一種如所述的制備方法制得的固態(tài)緩釋碳源。

13、優(yōu)選地，該固態(tài)緩釋碳源的釋碳速率為0.22mg/(g·h)。

14、本發(fā)明提供了一種如所述的固態(tài)緩釋碳源在反硝化脫氮中的應(yīng)用。

15、優(yōu)選地，該應(yīng)用包括含有硝酸鹽氮污染的水體脫氮。

16、本發(fā)明的一種固態(tài)緩釋碳源及其制備與應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)釋碳速率高，緩釋效果不佳，以及不能控制cod濃度的問(wèn)題，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

17、1、本發(fā)明制得的固態(tài)釋碳速率能穩(wěn)定在0.22mg/(g·h)，通過(guò)計(jì)算投加碳源釋放的量能被微生物高效利用于反硝化作用。

18、2、和現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明固態(tài)緩釋碳源用于硝酸鹽氮為主的水體反硝化脫氮，不僅效率高且穩(wěn)定，還能較好控制出水cod濃度避免二次污染。

技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)緩釋碳源的制備方法，其特征在于，該方法包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇和丙烯酸十八酯的質(zhì)量比為(5～20)∶1，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇和碳源的物質(zhì)的量比為(1～5)∶(1～5)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述正硅酸乙酯和所述碳源的體積質(zhì)量比為(5～15)ml∶10g，所述正硅酸乙酯的緩慢滴加速度為10ml/3.5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述模具的尺寸為1cm3，所述含有cacl2的飽和硼酸溶液中cacl2的濃度為3％；所述冷凍-解凍操作的次數(shù)為3次。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述冷凍成型的時(shí)間為24h；所述化學(xué)交聯(lián)的時(shí)間為24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述干燥的時(shí)間為24h。

7.一種如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的固態(tài)緩釋碳源。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固態(tài)緩釋碳源，其特征在于，該固態(tài)緩釋碳源的釋碳速率達(dá)到0.22mg/(g·h)。

9.一種如權(quán)利要求7所述的固態(tài)緩釋碳源在反硝化脫氮中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用包括含有硝酸鹽氮污染的水體脫氮。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種固態(tài)緩釋碳源及其制備與應(yīng)用，該方法包含：在聚乙烯醇溶液中加入丙烯酸十八酯，并置于95℃加熱攪拌，加入碳源充分混合反應(yīng)；通過(guò)蠕動(dòng)泵向混合液中緩慢滴加正硅酸乙酯；超聲除泡，倒入模具內(nèi)自然冷卻至室溫，于?20℃下冷凍成型，在室溫下自然解凍，并重復(fù)上述冷凍?解凍操作，脫模并放入到含有CaCl<subgt;2</subgt;的飽和硼酸溶液中，于4℃下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)；用超純水洗滌，于60℃干燥至恒重后密封隔氧保存。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)釋碳速率高，緩釋效果不佳，不能控制水體COD濃度的問(wèn)題，釋碳速率能穩(wěn)定在0.22mg/(g·h)，用于硝酸鹽氮為主的水體反硝化脫氮，不僅效率高且穩(wěn)定，還能較好控制出水COD濃度。

技術(shù)研發(fā)人員：劉潔,鄒長(zhǎng)武,李魚,趙洋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都信息工程大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6