本發(fā)明屬于電化學(xué)和污水處理，具體涉及一種強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、雖然隨著科技的不斷發(fā)展，在廢水處理領(lǐng)域取得了較大的進步，但工業(yè)用水量整體體量仍較大，行業(yè)仍面臨較大的工業(yè)廢水處理需求，工業(yè)廢水排放不達標(biāo)等問題仍然廣泛存在。工業(yè)廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)、水量不穩(wěn)定，高濃度化學(xué)需氧量(cod)。由于工業(yè)廢水中常含有多種有毒物質(zhì)，大多具有“三致”毒性，肆意排放會對水生態(tài)環(huán)境造成巨大危害，威脅人類的健康和安全。因此開發(fā)一種新型、高效的方法，處理工業(yè)廢水越來越迫切，成為人們關(guān)注的熱點。

3、目前，傳統(tǒng)生物處理法、芬頓氧化、膜分離等方法，均適用于工業(yè)廢水處理，但是存在針對性不強、效率低或能耗高、會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，或者非目標(biāo)氧化物被氧化后與其發(fā)生反應(yīng)生成許多未知或許更有毒性物質(zhì)的問題。其中，正在興起的電催化氧化技術(shù)具有污染物降解效率高、無二次污染、操作簡便等優(yōu)點，為工業(yè)廢水處理提供了一條新途徑，尤其是高鹽或高有機物含量的難降解廢水方面具有巨大的潛力。

4、電催化氧化是對廢水施加一定的電壓，使污染物在電場的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，降解為小分子易降解的污染物或直接礦化為水與二氧化碳，進而從廢水中去除。電催化氧化技術(shù)為工業(yè)廢水處理領(lǐng)域提供了有前景的方法，具有環(huán)境兼容性，占地面積小、反應(yīng)迅速等優(yōu)勢；與生化處理工藝相比，電催化氧化技術(shù)反應(yīng)速率快，能夠降解難生化降解的有機物，提高廢水的生化性；與光催化、芬頓等高級氧化技術(shù)相比，電催化氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，操作條件要求低的優(yōu)點。

5、常用的電催化氧化技術(shù)一般采用二維電極體系，但在實際應(yīng)用中存在如電極材料壽命短且價格昂貴，電極反應(yīng)面積有限、電流效率和降解效率低等缺陷。因此，研究人員提出了三維電催化反應(yīng)體系，以提高電化學(xué)反應(yīng)效率并降低污染物去除成本。三維電催化體系，即在二維電極體系中電極之間填充粉末或顆粒狀材料（即粒子電極，也被稱為第三電極）。在電場的作用下，粒子電極成為微電極，提高了電極活性面積及反應(yīng)器的面體比，增強了傳質(zhì)效率從而提高了污染物的降解效果。而且粒子電極具有大比表面積，進而易與反應(yīng)介質(zhì)結(jié)合，能夠吸附大量污染物，為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所，從而提高降解效率。粒子電極還可以改善電化學(xué)氧化的電流分布和有效性。因此，粒子電極的性能在三維電極體系中起著極其關(guān)鍵的作用，人們常將研究重點放在三維電催化技術(shù)中的粒子電極。

6、常用的粒子電極有活性炭、金屬顆粒和泡沫鎳等。其中活性碳由于其優(yōu)異的電極性能如高吸附性、良好的導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性等，因此被廣泛用作粒子電極。雖然活性炭粒子電極具有極強的吸附能力，但其催化能力有限，吸附污染物后無法對其完成降解，堵塞活性碳表面微孔，會導(dǎo)致活性炭粒子電極催化性能逐漸下降，影響廢水的處理效果。因此制備高催化活性的粒子電極成為了當(dāng)前的研究熱點。為了解決上述問題，如何通過在活性炭表面負(fù)載具有高催化活性的金屬及其氧化物和復(fù)合氧化物材料來提高粒子電極的電催化氧化性能是目前的一個重要研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決電催化在降解工業(yè)廢水中難降解污染物時存在的問題，本發(fā)明的目的是提供了一種強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極，粒子電極負(fù)載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩(wěn)定性，還可以將光催化和電催化有效結(jié)合在一起，從而提高降解效果。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極，所述粒子電極為tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極，其中，bc為多孔生物炭，fe-g-c3n4負(fù)載在bc上，tio2負(fù)載在fe-g-c3n4/bc上。

4、所述fe-g-c3n4為金屬fe摻雜改性g－c3n4。

5、在一個或多個實施例中，鐵源質(zhì)量為g-c3n4質(zhì)量的5-10%，fe-g-c3n4質(zhì)量為bc質(zhì)量的5%-10%，tio2質(zhì)量為fe-g-c3n4/bc質(zhì)量的10%-15%。

6、第二方面，本發(fā)明提供了上述制備強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極方法，包括以下步驟：

7、生物質(zhì)原料熱解制備生物炭；

8、利用g-c3n4和鐵源制備fe-g-c3n4；

9、利用生物炭和fe-g-c3n4制備fe-g-c3n4/bc；

10、利用fe-g-c3n4/bc和tio2制備tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極。

11、在一個或多個實施例中，所述生物質(zhì)原料為木材或秸稈?？紤]到低成本以及可持續(xù)發(fā)展的理念，優(yōu)先選擇固廢資源-秸稈。所述秸稈包括蘆葦秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈等。

12、在一個或多個實施例中，所述生物質(zhì)原料進行破碎、過篩處理。所述破碎為利用破碎機對生物質(zhì)機械破碎處理，過篩得到100-300目備用，優(yōu)選為200目。

13、在一個或多個實施例中，對破碎、過篩處理得到的生物質(zhì)原料進行烘干或噴水處理，使得生物質(zhì)原料含水率保持為15%～20%。

14、在一個或多個實施例中，熱解的溫度為400-600℃，熱解時間為2-6h，升溫速率為3-8℃/min，優(yōu)選為熱解溫度為500℃，并維持熱解時間4h，管式爐的升溫速率為5℃/min。

15、在一個或多個實施例中，生物炭（bc）浸泡在酸堿中進行預(yù)處理，去除其灰分并將其改性。改性的目的是為了能夠增加生物炭的表面官能團含量，改善其吸附性能和增強化學(xué)反應(yīng)活性。具體為分別經(jīng)過堿溶液和酸溶液浸泡處理、振蕩。所述堿溶液為1-3mol/l的氫氧化鈉（naoh）溶液，所述酸溶液為1-3mol/l稀鹽酸（hcl）溶液，振蕩條件為，轉(zhuǎn)速為100-300r/min，振蕩時間為1-2h。

16、浸泡結(jié)束后還包括水洗調(diào)ph呈中性、超聲波清洗、干燥。具體為，將其用去離子水清洗至清洗液ph呈中性（ph=6.5-7.2），最后再采用超聲波清洗，清洗結(jié)束后在80-110℃下的干燥。

17、在一個或多個實施例中，所述利用g-c3n4和鐵源制備fe-g-c3n4的制備過程為：將g-c3n4和鐵源溶解在水中混合攪拌后，分離、洗滌、干燥制得fe-g-c3n4。

18、進一步地，所述g-c3n4為以三聚氰胺作為原料，煅燒后研磨制得。其中，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時間為2-6h，升溫速率為4-6℃/min，煅燒結(jié)束冷卻至室溫后取出用瑪瑙研缽充分研磨，得到粉末狀的g-c3n4（墨相氮化碳）。過程中可以采用管式爐煅燒。

19、進一步地，所述鐵源包括九水合硝酸鐵（fe(no3)3?9h2o）或六水合氯化鐵。

20、鐵源質(zhì)量為g-c3n4質(zhì)量的5-10%。

21、進一步地，攪拌中，還加入濃度為4-8mg/ml的硼氫化鈉的酒精溶液。具體為：g-c3n4粉末在10-60℃的去離子水中溶解后，采用fe(no3)3?9h2o作為負(fù)載鐵源進行機械攪拌20-40min，并在攪拌過程中加入1-2ml的濃度為4-8mg/ml的硼氫化鈉的酒精溶液繼續(xù)攪拌20-40min，離心分離，對沉淀進行洗滌、干燥即得fe-g-c3n4。

22、其中，攪拌過程中加入的硼氫化鈉是作為還原劑使用，其作用是將鐵離子還原為鐵納米顆粒。酒精作為溶劑，有助于硼氫化鈉的均勻分散和與鐵離子的充分反應(yīng)。

23、在一個或多個實施例中，利用生物炭和fe-g-c3n4制備fe-g-c3n4/bc的過程為：預(yù)處理后的生物炭和fe-g-c3n4溶解于水中，攪拌、干燥、煅燒得到fe-g-c3n4/bc。

24、進一步地，攪拌時間為6-14h，干燥溫度為100-110℃，煅燒溫度為400-500℃，煅燒時間為2-4h，升溫速率為2-6℃/min。

25、fe-g-c3n4質(zhì)量為bc質(zhì)量的5%-10%。負(fù)載量過大，bc量變少，則bc的吸附等性能變差；負(fù)載量過小，fe-g-c3n4量少，則fe-g-c3n4光催化性能差。

26、具體為：預(yù)處理的生物碳和水混合2-3h，結(jié)束后將fe-g-c3n4溶解于懸浮液中并機械攪拌6-14h，使其充分吸附，結(jié)束后80-110℃下烘干，再在400-500℃的氮氣氣氛下的管式爐中煅燒2-4h，以2-6℃/min速度升溫，待冷卻至室溫后取出，得到fe-g-c3n4/bc。

27、在一個或多個實施例中，利用fe-g-c3n4/bc和tio2制備tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極的制備過程為：在tio2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到tio2混合物，再將fe-g-c3n4/bc和tio2混合物混合、干燥、煅燒制得。

28、進一步地，所述tio2粉末的制備方法包括溶膠水熱法、溶膠-凝膠法等，優(yōu)選為溶膠水熱法，其可以克服溶膠-凝膠法中煅燒過程的缺陷，并且利用高溫高壓條件增強形成的凝膠的溶解效果。

29、優(yōu)選的，所述tio2粉末的制備方法為以鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠水熱法、煅燒、研磨制得。即，先制備tio2溶膠，再水熱反應(yīng)，最后煅燒、研磨得到二氧化鈦（tio2）粉末。

30、具體為：無水乙醇和鈦酸四丁酯以比例(2-3):1充分?jǐn)嚢杌旌系玫絘溶液；無水乙醇和水以比例(3-4):1混合，并加入0.1-2ml的hno3（70%）溶液攪拌得到b溶液；將a溶液緩慢加入到b溶液中混合攪拌0.5-2h，得到tio2溶膠。對tio2溶膠進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為150-200℃，水熱時間為4-6h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液80-110℃下干燥，氮氣氣氛下煅燒1-3h，煅燒溫度為400-600℃，升溫速率為4-6℃/min，煅燒環(huán)境為惰性氣體氛圍，得到tio2固體材料，冷卻至室溫后研磨成粉末備用。

31、進一步地，所述粘黏劑為10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮（peek）。

32、所述分散劑為無水乙醇。

33、tio2混合物中，tio2、粘黏劑和分散劑的比例為1:(1.5-3):(1.5-3)，g/ml/ml。

34、為了將tio2更好的負(fù)載在fe-g-c3n4/bc上，先在tio2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到tio2混合物。其具體制備過程為：粘黏劑和分散劑混合，然后逐滴加入到tio2粉末中并加熱超聲得到tio2混合物。其中，超聲時間為1-2h。

35、進一步地，fe-g-c3n4/bc和tio2混合物混合、干燥、煅燒的制備過程中，干燥溫度為80-110℃，干燥時間為0.5-2h，煅燒溫度為300-500℃，升溫速率為2-6℃/min，煅燒時間為4～5h，煅燒環(huán)境為惰性氣體氛圍。

36、其中，tio2質(zhì)量為fe-g-c3n4/bc質(zhì)量的10%-15%。

37、第三方面，本發(fā)明提供了上述強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極在強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物中的應(yīng)用。

38、所述廢水包括含四氫呋喃（thf）和/或n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的廢水、化工廢水、醫(yī)藥廢水、農(nóng)藥廢水等。

39、第四方面，本發(fā)明提供了一種強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的方法，包括如下步驟：

40、(1)在電解池中構(gòu)建三維電催化氧化體系，所述體系包括陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和懸浮于所述電解質(zhì)溶液中的粒子電極；所述粒子電極為上述方法制備的強化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極；(2)將工業(yè)廢水與所述電解質(zhì)溶液混合；(3)在所述三維電催化氧化體系中施加電壓，對所述工業(yè)廢水進行電催化氧化處理。

41、具體的，使用了上述tio2/fe-g-c3n4/bc粒子作為電催化降解污染物的粒子電極，采用兩對工作電極，所述工作電極包括兩片陽極和三片陰極，所述陰極采用鈦板，所述陽極采用dsa電極（鈦基氧化物涂層電極）或bdd電極（摻硼金剛石電極），電源為直流穩(wěn)壓電源。

42、其中，dsa電極為dsa釕銥電極。

43、進一步地，tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極的投加量為1-5g/l，優(yōu)選為1-2g/l。

44、進一步地，電解質(zhì)溶液為10-30mmol/l的na2so4，優(yōu)選為15-25mmol/l。

45、進一步地，電極間距為1-3cm。

46、進一步地，電催化氧化體系的電流密度為10-30ma/cm2，優(yōu)選為15-25ma/cm2。

47、本發(fā)明的有益效果為：

48、（1）本發(fā)明制備的tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極材料含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的電催化氧化能力，且粒子電極負(fù)載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩(wěn)定性，還可以將光催化和電催化有效結(jié)合在一起，從而提高了電催化氧化技術(shù)對工業(yè)廢水中典型污染物降解效果。

49、（2）利用tio2/fe-g-c3n4/bc粒子電極構(gòu)成三維電催化氧化體系，相較于二維電催化氧化體系，其工業(yè)廢水中典型污染物降解效果去除效果得到了很大的提升。