專利名稱:水體系中的鐵的穩(wěn)定的制作方法
過去已用檸檬酸、葡糖酸和其它物質(zhì)來穩(wěn)定水溶液中的鐵，從而防止鐵以氫氧化鐵和氧化鐵這樣的形式沉淀，在氫氧化鐵和氧化鐵中鐵處于第三氧化態(tài)。檸檬酸等上述物質(zhì)是通過形成可溶于水的絡(luò)合物而有效地把鐵保留在溶液中，從而使鐵保持在水中溶解的狀態(tài)。雖然檸檬酸及其同類物作為溶液中鐵的增溶劑是有效的，但是它們不是防垢劑，而且不能有效地防止諸如碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂等形成的污垢。
題目為“水體系中的污垢抑制”的美國專利申請No 638，158，是1984年8月6日由發(fā)明者Amjad和Masler提出的。該專利申請揭示在水介質(zhì)中使用丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物通過臨介抑制(threshold inhibition)可以減少或抑制污垢的沉淀，特別是磷酸鹽污垢的沉淀。該申請揭示了上述共聚物抗磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣和氫氧化鎂沉淀的效力。在該申請的第5頁中間，也指出了其它污垢或沉淀，其中包括氧化鐵。
應(yīng)當(dāng)明白，在編號為638，158的申請中所提到的氧化鐵是顆粒狀的固體，而且該共聚物對氧化鐵及類似物質(zhì)有關(guān)的作用是懸浮劑的作用。這類懸浮劑的作用是分散和保存分散的氧化鐵顆粒，以便使它們不在盛水溶液的裝置的內(nèi)表面上沉淀或沉積。
本發(fā)明是利用同樣的或類似的共聚物使溶解的三價(jià)鐵離子保持在溶液中，以使它們不形成沉積在裝置表面的沉淀。這些共聚物的作用是作為可溶性鐵或三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定劑，并將這些離子保持在溶液中。
本發(fā)明是利用丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物使溶液中的鐵穩(wěn)定。這一目的是通過將共聚物加到PH值高于5的水溶液介質(zhì)中來完成的，這樣就使可溶性的鐵保持在溶液中。本發(fā)明也是針對在含有少量可溶性鐵的水介質(zhì)中應(yīng)用共聚物以阻止堿土金屬污垢的生成。本發(fā)明所用的共聚物是40-95份(重量)丙烯酸與5-60份(重量)取代的丙烯酰胺(按單體總重量為100份計(jì)算)的可溶于水的共聚物。所用共聚物的量為大約1-500ppm不等。
在水介質(zhì)中可溶的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子。在PH值低至約3-4時，三價(jià)鐵離子在水介質(zhì)中也是可溶的，但在PH約為5和高于5時，它就以氫氧化鐵(Fe(OH)3)或氧化鐵(Fe2O3)及其它鐵化合物(其中鐵的氧化態(tài)是3)形成沉淀出來。下文中將氧化態(tài)為3的鐵稱作鐵(Ⅲ)。
由氧化鐵、硅酸鐵等類似的含鐵化合物造成的污垢是工業(yè)體系有效運(yùn)轉(zhuǎn)的一個經(jīng)常性的危害。鐵可以存在于給水中，也可在體系內(nèi)部因管道和金屬設(shè)備的腐蝕而生成。如所知當(dāng)循環(huán)體系中存在大約1-5ppm的微量鐵(Ⅲ)時，即可對聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸與乙酸乙烯酯的共聚物等這樣的污垢控制劑產(chǎn)生有害的影響。雖然可以采用檸檬酸之類的螯合劑使含有溶解態(tài)鐵(Ⅲ)的水體系穩(wěn)定，但是這類螯合劑的性能強(qiáng)烈地依賴于諸如離子強(qiáng)度、PH、溫度等水的化學(xué)特性。此外，像檸檬酸這樣的一些螯合劑在濃度為2-20ppm時，對于常見的污垢表現(xiàn)不出臨介抑制特性，因此不能有效地防止這類污垢。
本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的丙烯酸與取代的丙烯酰胺的共聚物不僅能有效地穩(wěn)定溶液中的鐵，而且這類共聚物還可以在可溶性鐵存在下有效地防止污垢。上述共聚物的這種性能是出乎人們預(yù)料的，因?yàn)轭愃频姆拦竸τ谌芤褐械蔫F是無效的，它們對于水體系中常見污垢的防垢性能因溶解態(tài)鐵的存在而破壞。
正如已經(jīng)指出的，本發(fā)明的一個方面是穩(wěn)定溶液中的鐵，它所涉及的是保持鐵在溶液中可溶這樣一個概念。這一概念與鐵的增溶是有區(qū)別的，鐵的增溶指的是使不溶的鐵鹽或鐵的氧化物溶解。
在通常的情況下，循環(huán)水體系含有大約1-3ppm的可溶性鐵。根據(jù)防止鐵和其它幾種所指污垢的效力，檸檬酸、聚丙烯酸和丙烯酸(AA)與叔丁基丙烯酰胺(tBAm)的80/20共聚物的分等情況(分1-10級，以10為最有效)大致如下物質(zhì) 檸檬酸 聚丙烯酸 共聚物AA/t BAm碳酸鈣 0 7 7硫酸鈣 0 9 7磷酸鈣 0 2 9鐵(Ⅲ) 9 0 6從上表可以明顯地看到，丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺的共聚物不僅有效地防止常見的污垢，而且對于穩(wěn)定溶液中的鐵，使其不致沉淀也是有效的。此外，雖然上表中沒有指明，但上述共聚物即使在溶液中存在可溶性鐵的情況下也能有效防止污垢，而聚丙烯酸在可溶性鐵存在下則喪失了大部分防垢效力。與成垢物質(zhì)相比，聚丙烯酸和其它防垢劑似乎優(yōu)先與鐵發(fā)生反應(yīng)。
因此，本發(fā)明所針對的是僅含可溶性鐵或含可溶性鐵同時還有成垢物質(zhì)的典型的冷卻水流的臨介抑制。然而，采用本發(fā)明的共聚物也可對含各種離子濃度遠(yuǎn)大于典型冷卻水流的其它工藝過程水流進(jìn)行有效的污垢抑制處理，所用共聚物的濃度約1-200ppm，在某些情況下可高到500ppm，成本也不太高。所說的其它工藝過程水流包括脫鹽工廠中特別是其多級蒸發(fā)裝置中被處理的鹽溶液，以及含有高濃度鹽的半咸水，典型的是在反滲透過程中的膜裝置中所遇到的水流。另外還有各種油田用水，用于管道循環(huán)鹽水和含油水的污垢抑制，在這類場合，水以主要量(按重量計(jì))存在，這方面的應(yīng)用大多是在二級油回收操作中。
這里所考慮的水體系含有鈣、鋇、鎂等堿土金屬陽離子，也含有碳酸氫根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硅酸根、氟等陰離子。一般而言，這些水體系所含的鹽可以是磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鎂、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鐵、氫氧化鋅、磷酸鋅、氟化鈣、草酸鈣或這些鹽的混合物。這些體系一般特定地含有諸如碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂之類的鹽及它們的混合物。
按照這里所述的本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物在水體系中穩(wěn)定鐵和在可溶性鐵存在下減少或抑制溶液中污垢的生成是有效的。有效的共聚物的分子量范圍約1000-50，000，最好是約2000-20，000。這里給出的分子量是重均分子量(Mw)，是通過凝膠滲透色譜測定的。適合的共聚物是由40-95份(重量)丙烯酸和5-60份(重量)取代的丙烯酰胺聚合而制備的。在一個最佳實(shí)例中，共聚物是由50-90份(重量)取代的丙烯酰胺聚合而制備的，所用的量是根據(jù)共聚單體總重量為100份計(jì)算的。
適合于本發(fā)明的共聚物是含有丙烯酸和取代的丙烯酰胺聚合單元的無規(guī)聚合物，可用下列結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示
式中m和n是范圍約為0.1-700的數(shù)字，m是約10-700的范圍，n是約0.1-350，根據(jù)分子量而定;R和R1可分別是氫或甲基;X是氫、堿金屬、堿土金屬，或銨，特別是氫、鈉、鉀、鈣、銨和鎂;R2和R3分別為氫、總碳原子數(shù)為1-8的烷基或取代的烷基，條件是R2和R3不能都是氫，但R2或R3中一個可以是氫。R2和R3上的取代基包括烷基、芳基、羥基、羥烷基和酮基，然而，在一個較好的實(shí)例中，R2和R3各自為1-8個碳原子的烷基(最好是1-6個碳原子)，或是1-8個碳原子(最好是1-6個碳原子)的含有一個酮基和低級烷基取代基的取代烷基。R2和R3的例子包括叔丁基、異丙基、異丁基、甲基、2-(2，4，4-三甲基戊基)、2-(2-甲基-4-氧戊基)和羥甲基。
已經(jīng)知道，在與丙烯酸共聚時，丙烯酰胺本身作為磷酸鹽污垢抑制劑是無效的。同樣，足夠有效的污垢抑制劑既不是丙烯酸單體也不是聚合的丙烯酸，也不是取代的丙烯酰胺單體或聚合的取代的丙烯酰胺。
適合于本發(fā)明目的的丙烯酸一般規(guī)定為含有3-4個碳原子的單不飽和一元羧酸。這類酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以丙烯酸最好。所說的取代的丙烯酰胺一般規(guī)定為包括在氮原子上被每個都含有1-8個碳原子的烷基所取代的一類丙烯酰胺。
其它的共聚單體也可以與丙烯酸和取代的丙烯酰胺一起使用，條件是這些附加的共聚單體對所需的性質(zhì)不產(chǎn)生有害的影響。適合的共聚單體包括可以與丙烯酸和取代的丙烯酰胺發(fā)生共聚的單體。這類共聚單體的例子有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基酯類等。這種共聚單體的用量不等，按全部聚合單體為100份重量計(jì)，最高可達(dá)約30份重量。
共聚物中的丙烯酸單元可以是酸性形式，或是中性形式，這時羧基的氫被一個堿金屬、堿土金屬或一個銨陽離子取代，由中和介質(zhì)而定。一般說來，共聚物可以用強(qiáng)堿，如氫氧化鈉來中和，在這種情況下，丙烯酸單元的羧基上的氫將被鈉取代。當(dāng)采用胺類中和劑時，氫將被銨基取代。有效的共聚物包括未中和的、部分中和的和完全中和的共聚物。
如果需要的話，可以用常規(guī)方法制備單體，但這些單體市場上有供應(yīng)，因而可以購得。單體經(jīng)聚合主要產(chǎn)生非交聯(lián)的無規(guī)共聚物，其分子量稍加模索即可調(diào)整。共聚物以高產(chǎn)率生成，范圍約為共聚單體重量的50-99%。
還有一個要求是共聚物在水中是可溶的。典型的共聚物用量在水中是1-500ppm。因此水處理組成物的高溶解度雖說不是必不可少的，但是是需要的。產(chǎn)物最好是裝在圓桶中發(fā)運(yùn)，它是100份溶液中含有約20-50%(重量)固體的濃縮水溶液，這就要求溶解度達(dá)到100份重量的水中至少能溶解20份重量固體產(chǎn)物。
在一種典型的聚合工藝中，將預(yù)定量的單體和聚合催化劑在氮?dú)夥忾]下加到搪瓷或不銹鋼套層反應(yīng)器中，在由反應(yīng)器套層中的傳熱流體所維持的控制溫度條件下，令反應(yīng)混合物升溫。發(fā)生反應(yīng)時的壓力不是關(guān)鍵性的，在大氣壓下發(fā)生是方便的。反應(yīng)溫度一般為30-130℃。
這里所指單體的聚合可以在一種互溶劑(對兩種單體來說)中進(jìn)行，例如在烴類溶劑，無論是脂族或芳族溶劑中進(jìn)行，也可在約1-6個碳原子的低級烷醇中或在水中進(jìn)行，有效量的自由基引發(fā)劑足以在合意的時間內(nèi)產(chǎn)生所需要的組成物。單體酸可以直接應(yīng)用，或者是采用聚合前部分中和或完全中和的形式。
共聚物可以在水、丙酮之類的無環(huán)酮或是在乙酸乙酯之類的無環(huán)酯以及烷醇或二甲苯或甲苯中生成。例如如果共聚物是在有機(jī)溶劑或是在有機(jī)溶劑和水的混合物中生成，則共聚物從有機(jī)溶液轉(zhuǎn)到水溶液中。典型的方法是用水蒸汽將有機(jī)溶劑從溶液中氣提出來或通過繼后加入的水將其蒸餾出來，反復(fù)蒸餾以除凈溶劑，隨后加入水和苛性堿溶液，氨，肼或低沸點(diǎn)的脂族伯、仲、叔胺之類的中和劑。
最終的聚合物鹽的水溶液最好是在約pH2-8的范圍，總固體含量約為2-60%(重量)，最好是聚合物在水中的重量約為5-50%。
適宜的共聚物的重均分子量在約1000-50，000的范圍，最好是約2000-20，000，是用凝膠滲透色譜測定的。常規(guī)的測定方法是按照美國材料試驗(yàn)學(xué)會(ASTM)方法D-3536-76(見ASTM標(biāo)準(zhǔn)，35部，1980)，即把酯化的共聚物溶在四氫呋喃中，然后與已知分子量的聚苯乙烯的四氫呋喃溶液作比較。所生成的共聚物的酸值是用KOH進(jìn)行滴定的常規(guī)方法測定的，酸值范圍可在約310-740的范圍內(nèi)，相當(dāng)于按有羧基的單體單元重量計(jì)的約40-95%份(重量)。較理想的聚合物按自由羧基重量計(jì)應(yīng)高于50%，酸值的范圍是約390-700。
這里所述的與形成鹽垢的臨介抑制和溶液中鐵的穩(wěn)定有關(guān)的共聚物可與其它適用的常規(guī)添加劑一起使用。常規(guī)添加劑的例子有沉淀劑、含氧凈化劑、螯合劑、腐蝕抑制劑和防沫劑等。這里所述的共聚物用做包括氧化鐵在內(nèi)的顆粒物的懸浮劑或分散劑也已在發(fā)明者的共同未決專利申請中說明。應(yīng)當(dāng)明白，測定出的懸浮劑的效力與穩(wěn)定劑的效力是不同的。在測試共聚物的懸浮性能時，將一定量的氧化鐵或其他顆粒物分散在含有預(yù)定量共聚物的一定體積的水中。攪拌此混合物，然后使之沉降。沉降下的氧化鐵量通過目視測定，或者是從上部取一定的混合物樣品，將其干燥，然后稱量懸浮的氧化鐵重量。如果共聚物是有效的懸浮液，則沉降的氧化鐵量會較少或根本沒有，而如果是用干燥法測量，如果共聚物是優(yōu)良的懸浮劑，則懸浮的氧化鐵量會較多。
但是在共聚物作為穩(wěn)定劑的效力測定中，是制備含有一定量共聚物和例如1.0ppm以氯化鐵形式加入的三價(jià)鐵的溶液?；旌虾螅瑢⑷芤旱腜H調(diào)到7.0。在沒有穩(wěn)定劑的情況下，在此PH值下鐵將沉淀出來。然后再將溶液混合，過濾除去任何顆粒物，濾液中溶解的鐵(Ⅲ)量用原子吸收法測定。顯然，一種有效的穩(wěn)定劑即使不是全部也會大部分把鐵保持在溶液中。
通過下述的一些實(shí)例可以進(jìn)一步論征本發(fā)明，在這些實(shí)例中采用了許多不同的物質(zhì)來穩(wěn)定水溶液中的鐵和抑制各種污垢從溶液中沉淀。含有已知量試劑的不同組成的各溶液是通過混合氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鈉和硅酸鈉而制備的。然后向這些溶液中加入氯化鐵，將溶液的PH值調(diào)到7.0。正如實(shí)例中已指出的，將溶液在1-2.5小時后過濾，用原子吸收法測定溶液中保持的鐵量。除非另有說明，測得的各種共聚物的分子量(Mw)大約為5000或6000，但丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的60/20/20共聚物例外，它的重均分子量約為10，000。
實(shí)例1測試多種不同的物質(zhì)以確定它們穩(wěn)定水溶液中鐵(Ⅲ)的能力。制備含有下述指定量的各種離子的水溶液Ca＝62ppmMg＝5.5ppmNa＝70ppmCl＝126ppmSO4＝109ppmSi＝11ppm鐵(Ⅲ)＝1.0ppm該溶液的PH值是7.0，溫度是約22℃的室溫，測試時間為2.5小時。采用靜態(tài)試驗(yàn)條件。在結(jié)束試驗(yàn)后，用原子吸收法測定溶液中的鐵量。所用的物質(zhì)，用量和溶液中的鐵量在下面的表Ⅰ中給出表Ⅰ物質(zhì) 用量(ppm) 溶液中鐵(Ⅲ)%
檸檬酸 2 90六偏磷酸鈉 2 2聚丙烯酸，Mw5100 2 83丙烯酸和叔丁基丙烯 2 92酰胺(80/20)共聚物丙烯酸、叔丁基丙烯 2 97酰胺和丙烯酰胺(80/10/10)共聚物丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺 2 87和乙酸乙酯(80/10/10)共聚物丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺 2 86和甲基丙烯酸(60/20/20)共聚物表Ⅰ中的結(jié)果表明，在含有1.0ppm溶解態(tài)鐵的較稀的鹽水溶液中所試驗(yàn)的某些物質(zhì)具有較高的效力。檸檬酸、聚丙烯酸以及丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物使鐵保持在溶液中的效力較高，而六偏磷酸鈉是全然無效的。
實(shí)例2本例證實(shí)在含有如下指定量的各種離子的較濃的鹽水溶液中某些物質(zhì)的效力。
Ca＝310ppmMg＝28ppmNa＝310ppm
Cl＝630ppmSO4＝545ppmSi＝33ppm鐵(Ⅲ)＝1.0ppm所用條件與實(shí)例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下面的表Ⅱ中給出表Ⅱ物質(zhì) 用量(ppm) 溶液中鐵(Ⅲ)%檸檬酸 2 92六偏磷酸鈉 2 0聚丙烯酸，Mw2800 2 8丙烯酸和叔丁基丙烯 2 76酰胺(80/20)共聚物表中數(shù)據(jù)再一次表明，檸檬酸和丙烯酸與叔丁基丙烯酰胺共聚物保持在溶液中的鐵的效力是高的，該溶液中各種鹽的濃度均高于實(shí)例1的溶液。同時還證明六偏磷酸鈉全然無力穩(wěn)定鐵。這里出現(xiàn)的一個未曾料到的情況是聚丙烯酸的效力不佳，僅有8%的鐵(Ⅲ)在溶液中存在。這表明，聚丙烯酸不能穩(wěn)定較濃的鹽溶液中的鐵。這與實(shí)例1中的結(jié)果形成鮮明對照，在實(shí)例1中，對低濃度的鹽水溶液，聚丙烯酸穩(wěn)定鐵的效力是高的。
實(shí)例3在本實(shí)例中使用比實(shí)例2中濃度更高的鹽水溶液。溶液中特定的離子和它們的用量如下
Ca＝300ppmMg＝300ppmNa＝1，113ppmCl＝2，170ppmSO4＝700ppm鐵(Ⅲ)＝1.0ppm所用的試驗(yàn)條件與前二實(shí)例相同，只是溶液中溶解態(tài)鐵的量是在保持靜態(tài)條件1小時后而不是2.5小時后測定的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下面的表Ⅲ中給出表Ⅲ物質(zhì) 用量(ppm) 溶液中鐵(Ⅲ)%檸檬酸 2 80六偏磷酸鈉 2 0聚丙烯酸，Mw2100 2 7聚丙烯酸，Mw5100 2.2 0丙烯酸和叔丁基丙烯 2.2 56酰胺(80/20)共聚物丙烯酸、叔丁基丙烯 2.2 56酰胺和甲基丙烯酸(60/20/20)共聚物在本實(shí)例中的高濃鹽水溶液中含有1.0ppm鐵(Ⅲ)，檸檬酸再次表現(xiàn)出穩(wěn)定鐵的高效力。六偏磷酸鈉以及聚丙烯酸是完全無效的。再次使人感到意外的是，丙烯酸和取代的丙烯酰胺的兩種共聚物即使在高濃度鹽水溶液中也能有效地穩(wěn)定鐵，兩種共聚物都能把56%的鐵保持在溶液中。
表Ⅲ證實(shí)了在水溶液中穩(wěn)定鐵的未曾預(yù)料到的結(jié)果，即聚丙烯在實(shí)例2的濃鹽溶液和實(shí)例3的更濃鹽溶液中對于穩(wěn)定鐵來說是完全無效的。丙烯酸和取代的丙烯酰胺的兩種共聚物在所有試驗(yàn)過的溶液中都表現(xiàn)出把鐵穩(wěn)定在鹽溶液中的高效力，也就是說它是鐵的高效穩(wěn)定劑，不過在較大量溶解態(tài)鐵的存在下它們的效力較低。
實(shí)例4本實(shí)例采用非常濃的鹽水溶液，相當(dāng)于實(shí)例3的溶液。溶液中特定的離子及其含量如下Ca＝300ppmMg＝300ppmNa＝1，113ppmCl＝2，170ppmSO4＝700ppm鐵(Ⅲ)＝1.0ppm試驗(yàn)條件與實(shí)例3中所用的相同，所不同的只是溶液中溶解態(tài)鐵的量是在保持靜態(tài)條件2小時后測定的，各種物質(zhì)的用量是2.2ppm。試驗(yàn)結(jié)果在下面的表Ⅳ中給出表Ⅳ物質(zhì) 用量(ppm) 溶液中鐵(Ⅲ)%丙烯酸和丙烯酰胺 2.2 0
(70/30)共聚物丙烯酸和丙烯酰胺 2.2 9(80/20)共聚物丙烯酸和雙丙酮丙烯酰胺 2.2 25(80/20)共聚物丙烯酸和二甲基丙烯酰胺 2.2 65(60/40)共聚物丙烯酸和特辛基丙烯酰胺 2.2 0(80/20)共聚物丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺 2.2 58(80/20)共聚物丙烯酸和異丙基丙烯酰胺 2.2 75(80/20)共聚物甲基丙烯酸和N-羥甲基丙烯 2.2 58酰胺(46/54)共聚物上面表Ⅳ中的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)丙烯酸和丙烯酰胺共聚物是無效的。丙烯酸與取代的丙烯酰胺的共聚物是有效的，盡管丙烯酸和特辛基丙烯酰胺的共聚物不能穩(wěn)定鐵使人感到奇怪。不過據(jù)認(rèn)為，丙烯酸和特辛基丙烯酰胺的共聚物能有效地穩(wěn)定鐵是通過某些因素的改變，如其組成和分子量而起作用。
實(shí)例5本實(shí)例是要證實(shí)在1ppm可溶性鐵存在或不存在時丙烯酸的各種共聚物作為磷酸鈣污垢的防垢劑的效力。用共聚物處理含鈣離子和磷酸根離子的水，在某些情況下還有三價(jià)鐵離子，在帶攪拌的PH計(jì)中測試同時保持PH恒定，用一個自動滴定器監(jiān)測共聚物抑制磷酸鈣沉淀的效力。含10ppm共聚物的溶液的PH值為8.5，磷酸根離子的濃度是9.1ppm，鈣離子的濃度是140ppm，溫度為50℃，試驗(yàn)的持續(xù)時間是22小時。
這些試驗(yàn)的結(jié)果是以對磷酸鈣污垢的臨介抑制百分?jǐn)?shù)給出的。這些結(jié)果表明了共聚物防止污垢沉淀或沉積的效力。換言之，臨介抑制是共聚物保持溶液中磷酸鈣的能力的量度，在沒有共聚物的情況下，磷酸鈣會在體系中沉淀和沉積。臨介抑制的數(shù)字愈高，說明效果愈好。臨介抑制100%意味著共聚物能夠使所有磷酸鈣不沉淀，而在沒有共聚物時，磷酸鈣就會沉淀。下面表Ⅴ中給出的結(jié)果提供了在不存在或存在1ppm溶解態(tài)鎂(Ⅲ)時用各種共聚物得到的磷酸鈣的臨介抑制。實(shí)際上，這些結(jié)果證實(shí)鐵干擾磷酸鈣的臨介抑制。
表Ⅴ 磷酸鈣的臨介抑制%物質(zhì) 溶液中的鐵(Ⅲ)0ppm 1ppm1.丙烯酸和叔丁基丙烯 83 42酰胺(80/20)共聚物2.丙烯酸、叔丁基丙烯 83 28酰胺和丙烯酰胺(80/10/10)共聚物3.丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺 56 10和丙烯酸乙酯(80/10/10)共聚物4.丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺 80 36和甲基丙烯酸(60/20/20)共聚物
5.丙烯酸和乙酸乙烯酯 95 23(80/20)共聚物6.丙烯酸和丙烯酸羥丙基酯 55 17(63/37)共聚物表Ⅴ給出了用濃度為10ppm的各種丙烯酸共聚物作為防垢劑所得到的磷酸鈣污垢的臨介抑制百分?jǐn)?shù)。重量比為80/20的丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺的共聚物對磷酸鈣污垢的臨介抑制是83%，這時溶液中沒有溶解態(tài)鐵(Ⅲ)。然而在1ppm鐵(Ⅲ)存在下，此共聚物對同一污垢的臨介抑制是42%。丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物的臨介抑制分別為83%和28%。丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的共聚物的臨介抑制令人失望，只有56%和10%，然而以甲基丙烯酸代替丙烯酸乙酯的類似的共聚物則具有令人相當(dāng)滿意的80%和36%的臨介抑制。丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物的臨介抑制分別為95%和23%，這表明在沒有鐵(Ⅲ)時是很有效的防垢劑，但是在鐵(Ⅲ)存在下，這種共聚物會失去其作為防垢劑的大部分活性。測試的最后一種防垢劑是丙烯酸和丙烯酸羥丙基酯的共聚物，它的臨介抑制令人失望，只有55%和17%，其原因尚不知曉。
除了丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的共聚物以外，其它丙烯酸和取代的丙烯酰胺共聚物在沒有溶解態(tài)鐵存在時對于磷酸鈣污垢都表現(xiàn)出高臨介抑制，即使在溶解態(tài)鐵存在下，這種高的臨介抑制也基本保持。這里所提供的數(shù)據(jù)表明丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物在溶解態(tài)鐵存在下基本上保留了防垢劑的性能，這是令人驚奇的和不曾預(yù)料到的。
這里已然表明，丙烯酸和取代的丙烯酰胺的共聚物可以把鐵保持在溶液中，因而可以防止鐵在容器、管道和設(shè)備的內(nèi)表面沉淀和沉積。也已表明，這種共聚物即使在溶解態(tài)鐵存在下也保持作為防垢劑的效力，而其他類似的物質(zhì)在溶解態(tài)鐵存在下將失去其防垢性能。本發(fā)明所包含的典型污垢有碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣和氫氧化鎂。
本發(fā)明所述的共聚物可以用于水循環(huán)體系中，在這種場合，當(dāng)體系中的鐵含量隨著時間的推移而增加時，這些能有效地延遲以多種形態(tài)存在的鐵的沉積。當(dāng)體系中鐵的濃度達(dá)到無法容忍的地步時，可以追加共聚物，然而在某一時刻要將體系關(guān)閉，此水溶液相或是用新鮮相代換，或者對此濃的水溶液相另行處理，以除去鐵和任何其他顆粒物。濃的水溶液相也可被緩慢抽出，代之以新鮮水。在一個反滲透體系中，也可使用本發(fā)明的共聚物，要監(jiān)測顆粒狀鐵的濃度，直至因體系中過量鐵的存在而無法運(yùn)轉(zhuǎn)為止。此時，滲透膜應(yīng)做處理，以減少或除去鐵含量，然后再把滲透膜投入使用。在這種反滲透體系中，希望水相中溶解態(tài)鐵(Ⅲ)的濃度不高于大約1-5ppm。
權(quán)利要求
1.一種在含有可溶性鐵的水體系中保持鐵穩(wěn)定的方法，此方法包括向上述水體系中加入有效量的一種共聚物這樣一個步驟，此共聚物是40-95份(重量)的含3-4個碳原子的一種或多種單不飽和一元羧酸和5-60份(重量)的一種或多種取代的丙烯酰膠的共聚物(重量份數(shù)是按所有參加聚合的單體的重量為100份來計(jì)算的)，上述共聚物的用量要足以至少部分保持上述鐵在溶液中，上述共聚物的重均分子量約為1，000-50，000，上述取代的丙烯酰胺的聚合單元由下式規(guī)定
式中n的范圍是約0.1-350，根據(jù)分子量而定；R1是氫或甲基；R2和R3分別為氫或含有總數(shù)為1-8個碳原子的取代的或未取代的烷基，條件是R2和/或R3中只有一個可以是氫。
2.在權(quán)利要求
1的方法中，所述水體系是含有至少大約1ppm可溶性鐵(Ⅲ)的循環(huán)水體系。
3.在權(quán)利要求
1的方法中，上述水體系中該共聚物的用量約為1-200ppm，該共聚物是水溶性的，主要是非交聯(lián)的無規(guī)共聚物，其中所述取代的丙烯酰胺的重量比分別是50-90份(重量)(按共聚單體的總重量為100份計(jì)算)，該共聚物的分子量范圍為2，000-20，000。
4.在權(quán)利要求
3的方法中，所述的酸是從各種丙烯酸選取的，其聚合單元由下式規(guī)定
式中m的范圍約為10-700，根據(jù)分子量而定;R是氫或甲基;X是氫、鈉、鉀、鈣、銨或鎂;取代的烷基R2和/或R3上的取代基是烷基、芳基、羥基、羥烷基或酮基。
5.在權(quán)利要求
3的方法中，所述的酸是丙烯酸本身或甲基丙烯酸;所說的取代的丙烯酰胺是雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺或N-單烷基丙烯酰胺，每個烷基中含有1-8個碳原子。所說的水體系的PH值約為5或高于5。
6.在權(quán)利要求
3的方法中，所述的共聚物含有直達(dá)約30份(重量)(按所有單體的重量為100份計(jì)算)的一種或多種適合于與上述酸和取代的丙烯酰胺共聚的其他單體。
7.抑制含堿土金屬鹽或其混合物的水體系中能形成污垢的鹽發(fā)生沉淀的方法，該水體系中還含有溶解的鐵，該方法包括向上述水體系中加入有效量的共聚物這樣一個步驟，此共聚物是40-95份(重量)的一種或多種含3-4個碳原子的單不飽和一元羧酸和5-60份(重量)的一種或多種取代的丙烯酰胺的共聚物(重量份數(shù)按所有單體的重量份數(shù)為100計(jì)算)，上述共聚物的用量足以抑制所述鹽的沉淀，該共聚物的重均分子量約為1，000-50，000，所述取代的丙烯酰胺的聚合單元由下式所規(guī)定
式中n的范圍約為0.1-350，根據(jù)分子量決定;R1是氫或甲基;R2和R3各自為氫或總共含有1-8個碳原子的取代的或未取代的烷基，條件是R2和/或R3只有一個可以是氫。
8.在權(quán)利要求
7的方法中，水體系是含有至少約1ppm可溶性鐵(Ⅲ)的循環(huán)水體系，在該水體系中上述共聚物的用量約為1-200ppm，所述共聚物是水溶性的，主要是非交聯(lián)的無規(guī)共聚物，其中所述酸與所述取代的丙烯酰胺的重量比分別是50-90份(重量)對10-50份(重量)，所述共聚物的分子量范圍為2，000-20，000。
9.權(quán)利要求
7的方法中所述的酸選自各種丙烯酸，其聚合單元由下式所規(guī)定
式中m的范圍約為10-700，根據(jù)分子量而定;R是氫或甲基;X是氫、鈉、鉀、鈣、銨或鎂;取代的烷基R2和/或R3上的取代基是烷基、芳基、羥基、羥烷基或酮基;其中所述共聚物含有直至約30份(重量)的一種或多種適合于與上述酸和取代的丙烯酰胺共聚的其它單體。重量份數(shù)按參與聚合的所有單體重量份數(shù)為100計(jì)算。
10.在權(quán)利要求
9的方法中所述的酸是丙烯酸本身或甲基丙烯酸;所述的取代的丙烯酰胺是雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺或N-單烷基丙烯酰胺，每個烷基含有1-8個碳原子;所述的水體系的PH值約為5或高于5，其中含有1-5ppm溶解態(tài)鐵(Ⅲ)，還有來自碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂以及它們的混合物的污垢。
11.在權(quán)利要求
7的方法中所述的共聚物選自丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺的80/20共聚物和丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的60/20/20共聚物，單體的比值按重量計(jì)。
12.權(quán)利要求
9的方法中所述的共聚物是水溶性的，主要是非交聯(lián)的無規(guī)共聚物，其中所述取代的丙烯酰胺的重量比分別為50-90份(重量)(按共聚單體的總重量份數(shù)為100計(jì)算)。
專利摘要
一種穩(wěn)定溶液中的鐵的有效的共聚物，它也可作為有溶解態(tài)鐵存在時的防垢劑。此共聚物的用量是1-200ppm，分子量約1000-50,000，是由40-95份(重量)的丙烯酸與5-60份(重量)的取代的丙烯酰胺發(fā)生聚合而制備的。
文檔編號C08F8/44GK86107456SQ86107456
公開日1987年7月1日 申請日期1986年10月31日
發(fā)明者薩希德·阿姆扎德, 威廉姆·弗朗克·馬斯勒爾 申請人:B·F古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan