專利名稱:次甲基脲沉淀法去除工業(yè)廢水中的甲醛的制作方法
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，是一種廢水處理技術(shù)。其目的在于以次甲基脲固體的形態(tài)，從工業(yè)廢水中去除甲醛。保護(hù)環(huán)境，防止污染。
一、在油漆、塑料、制藥、合成樹脂、石油化工、紡織化纖等生產(chǎn)領(lǐng)域，常遇到甲醛廢液和廢水的排放和處理問題。甲醛毒性較大，是較為常見的環(huán)境污染組分。
在甲醛廢水處理技術(shù)方面，已經(jīng)發(fā)明了不少專利技術(shù)。例如1、日本專利(昭49-132006)在含醛廢水中加氨，將甲醛轉(zhuǎn)化成六甲撐四胺，以降低毒性，但沒有分離。美國專利4088818則采取了加氨反應(yīng)、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥等工序，從廢水中制取六甲撐四胺副產(chǎn)品。美國另一專利4338196則在加氨反應(yīng)后，不回收產(chǎn)物，而采用生化法進(jìn)行處理。在類似的加氨處理方法中，還有日本專利(昭49-94626)、加氨或銨鹽從工藝溶液中除醛的方法;日本專利(昭50-038957)則是在銨鹽存在下用二乙?；獜膹U水中除去甲醛。
2、日本專利(公開特許，昭54-3002)采用經(jīng)特別活化處理的氧化銅作催化劑，使甲醛在堿性條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成甲醛和蟻酸鈉。日本另一專利(昭49-087613)也是加堿處理甲醛的方法。這些方法耗堿量大，仍有二次污染。
3、日本專利(昭49-073849)是在鈣鹽催化下加熱，用氧氧化的方法去除廢水中的甲醛。日本專利(昭56-111085)則是在硫酸銅催化作用下，用雙氧水氧化去除甲醛。蘇聯(lián)則報導(dǎo)在銅鹽催化下，通過活性碳接觸氧化床，用空氣進(jìn)行氧化。此外尚有用漂白粉、次氯酸鈉、氯氣、臭氧等強氧化劑進(jìn)行氧化處理的工業(yè)實例。氧化法選擇性差，易受水中其他背景組分的干擾。
4、蘇聯(lián)在回收維尼綸廠廢水中的甲醛時，是在水中添加芒硝或氯化鈣，(例5克CaCl2/100ml)，使甲醛解聚，然后通過蒸餾回收甲醛(見C，A，VOL64，№12，P11763，1966)。
5、美國杜邦公司曾采用濕式氧化的方法，處理含5%的甲醛并含有甲醇和甲酸的廢水(見《化工污染及其防止》一書)。氧化是在700℃和高壓條件下進(jìn)行。日本也有用濕式氧化法處理1%含醛廢水的實例。濕式氧化需要高壓設(shè)備和較高的技術(shù)條件，不易推廣。
6、酚醛聚合法處理含酚和含醛的廢水，在國外和國內(nèi)均已有眾多的工業(yè)實例。如日本專利(昭57-75187)，蘇聯(lián)專利791607、743952、829582均屬此例。國內(nèi)天津樹脂廠(見《環(huán)境保護(hù)》№5、P19、1979)，長春化工二廠(見《化工環(huán)?！贰?、P195、1983)，上海塑料廠、上海新華樹脂廠等均早已工業(yè)應(yīng)用。但采用酚醛聚合法的主要目的，還是用過量的醛去除酚，除醛的效果并不令人滿意。
7、日本專利(昭57-075187)曾用三聚氰胺和甲醛聚合的方法除醛。甲醛濃度可降至800mg/l，但原料難得，成本太高。日本專利(昭56-010391)采用氰胺化鈣(CaCN2、俗名石灰氮)處理含醛廢水，但沒有提出反應(yīng)產(chǎn)物的分離方法。
8、目前國內(nèi)維尼綸廠，如四川維尼綸廠、安徽巢湖維尼綸廠等，均采用生化法處理含醛廢水。我國化工部第三設(shè)計院于1979年曾首先試驗用甲醛和化肥廠造氣車間的含氰廢水進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成甲醛氰醇HO-CH2-CN，然后進(jìn)行生化處理。法國則用臭氧、雙氧水等氧化劑氧化甲醛氰醇，日本專利(昭48-60454)提供了生化法處理氰醇的方法。高濃度甲醛會對微生物產(chǎn)生毒性抑制作用，所以生化法只能處理含醛800mg/l以下的廢水。
9、此外，還有在熱堿作用下，將甲醛自身聚合成多羥基化合物的處理方法(見中科院吉林應(yīng)用化學(xué)研究所編《聚甲醛》一書，1973)。但這一方法不易將水溶性樹脂從廢水中分離出來，因而不能降低水中的COD濃度。還有，要求堿濃度在2～3%以上。
10、甲醛在水中極易自動聚合成多聚甲醛，或水解成甲二醇，絕大部分甲醛均不以游離狀態(tài)的形式存在，因而常用的物理分離方法和物理化學(xué)分離方法，如蒸發(fā)、萃取、蒸餾等，均難以取得良好的分離效果。
二、上述發(fā)明和專利，雖有一定的除醛效果，各自適用于特定的場合，但存在以下主要問題1、有些方法，如濕式氧化法、蒸餾法，要求較高的設(shè)備技術(shù)條件和投資。
2、有些方法，如化學(xué)氧化，受廢水中其他共存組分的干擾，使用范圍受到限制。
3、有些方法，如堿性熱聚合法、歧化法等，均不能從廢水中分離反應(yīng)產(chǎn)物。有些方法屬轉(zhuǎn)化減毒方法，不能減少廢水中有機(jī)物的數(shù)量，不能降低廢水中COD濃度，甚至產(chǎn)生二次污染。
4、有些方法，例如生化法，不宜處理高濃度含醛廢水，而且處理的容積負(fù)荷較低，需要較大的設(shè)備容積。
5、有些方法，如酚醛聚合法、三聚氰胺聚合法、氰醇法等，主要目的不是除醛，相反，甚至是向廢水中加醛，以去除另一種毒性更大的污染組分。
6、此外，上述處理方法，都或多或少地存在設(shè)備多、流程長、投資高、化學(xué)藥劑貴、處理效率低。對廢水產(chǎn)生二次污染，需要一定的溫度、壓力、鼓風(fēng)通氣條件，不能完全從廢水中分離反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行二次利用等問題。
三、本發(fā)明提出的次甲基脲沉淀法除醛工藝，目的在于改進(jìn)現(xiàn)有除醛方法，以企取得簡單、高效、低成本、普遍適用的效果。
早在1947年～1948年，國外已有學(xué)者在專著中提及甲醛與尿素作用生成絮狀凝膠的反應(yīng)，即生成次甲基脲的反應(yīng)。這是氨基樹脂生產(chǎn)過程中應(yīng)竭力避免和防止的副反應(yīng)。這一化學(xué)反應(yīng)至今在工業(yè)上尚無實際用途。本發(fā)明的作用在于(Ⅰ)將副反應(yīng)當(dāng)作除醛的主反應(yīng)加以利用，并控制反應(yīng)條件，完全避免旨在生成可溶性氨基樹脂的原主反應(yīng)的發(fā)生。
(Ⅱ)將原在高濃度工藝介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)推廣到稀溶液和廢水中進(jìn)行，并取得了完全的反應(yīng)率。
(Ⅲ)將原在高溫條件下進(jìn)行的反應(yīng)推廣到常溫范圍，并取得較快的反應(yīng)速度。
四、本發(fā)明利用的反應(yīng)方程式是
五、本發(fā)明的實施步驟是在常溫或廢水沸點的溫度條件下，用酸將廢液(或廢水)的PH調(diào)至適當(dāng)值，按尿醛比為1～2的比例(重量比)投加固體尿素，略事攪拌，反應(yīng)1～2小時，即生成次甲基脲白色沉淀，這時用堿回調(diào)PH至中性，然后沉降或過濾，進(jìn)行固液分離，甲醛去除率在97～99%，尿素利用率在92%以上。
六、實施本發(fā)明，應(yīng)控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件1、尿醛比尿醛重量比可在1～2的范圍內(nèi)變動，視處理流程和處理深度要求而定。尿醛重量比為1時，主要生成二次甲基脲，這一反應(yīng)，需要較高的溫度和較強的酸度，并且反應(yīng)完全率略低。尿醛重量比為2時(并酌加余量)，主要生成一次甲基脲，這一反應(yīng)可在較低的溫度和酸度下進(jìn)行，反應(yīng)完成率高，甲醛殘余濃度低。
2、PH值在本發(fā)明中，酸是作為催化劑而使用的。使用的酸，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或其他無機(jī)酸類。雖然使用有機(jī)酸，同樣有效，但并不推薦使用有機(jī)酸，因為它會額外地增加廢水中的COD值。綜合考慮，以使用93～98%的硫酸較為合適。
催化反應(yīng)的PH值在1～5的范圍，而PH＝2時(折合加H2SO45克/升)，耗酸量不大，反應(yīng)效率高，為最佳PH值。
3、溫度試驗證明，在10～100℃的范圍內(nèi)，均能取得良好的效果。高溫需消耗熱能，又易引起廢水中背景組分甲醇的揮發(fā)，污染環(huán)境，因而必需采用帶回流冷凝器的密閉設(shè)備，所以，以常溫為宜，溫度過低。要加大酸催化劑用量(注反應(yīng)熱可使水溫升高10～13℃，對反應(yīng)有引發(fā)作用)。
4、反應(yīng)時間反應(yīng)時間因尿醛比、反應(yīng)溫度、PH值等條件不同而有差異。40℃時，為1～2小時。
5、攪拌只需在投加尿素后，略事攪拌，以后即可停止。但連續(xù)攪拌時的反應(yīng)產(chǎn)物，沉降分離性能較佳。
七、實施本發(fā)明，有直接聚合法、間接聚合法和尿醛樹脂“變定”法三種途徑。
1、直接聚合法，其特征是尿素和甲醛在酸性催化下直接生成次甲基脲，見反應(yīng)方程式(1)、(2)，實施步驟參見實例一、二、四。
2、間接聚合法，其特征是尿素和甲醛先在中性或堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成可溶性中間產(chǎn)物羥甲基脲，將甲醛轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)性物質(zhì)，然后通過蒸餾或蒸發(fā)，回收廢水中其他揮發(fā)性有機(jī)組分，如甲醇、丁醇、苯酚等。這時羥甲基脲全部留在蒸餾釜液中，最后再在廢水中加酸，將PH調(diào)至1～2，使水溶性羥甲脲轉(zhuǎn)化成不溶性次甲基脲沉淀。聚合按反應(yīng)方程式(3)、(4)進(jìn)行，實施步驟參見實例三。
3、水溶性尿醛樹脂“變定”法，即在適當(dāng)?shù)乃岫群蜏囟葪l件下，水溶性低分子量的尿醛樹脂分子中的游離羥甲基，可以脫水形成次甲基鍵和醚鍵，從而改變了樹脂的溶解性能，成為不溶于水的固體沉淀。在用本發(fā)明處理氨基樹脂生產(chǎn)廢水中的甲醛時，廢水中原有的溶解性尿醛樹脂(以及可溶性酚醛樹脂等)，均以這種“變定”的方式轉(zhuǎn)化成不溶物，同時被分離出來，因而廢水的COD去除率較高。
八、實施本發(fā)明，可以采用一次聚合法和二次聚合法二種工藝流程。
1、一次聚合法，即按尿與醛的重量比為2∶1，一次投足尿素，反應(yīng)產(chǎn)物主要是一次甲基脲。一次聚合的流程簡短，但尿素用量多，處理費用高。
2、二次聚合法，即先以尿醛比為1投加尿素，進(jìn)行第一次聚合，這時反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二次甲基脲。過濾反應(yīng)沉淀物，分析過濾母液中殘余甲醛，然后按尿醛比為2投加補充尿素，進(jìn)行第二次聚合。這時的反應(yīng)產(chǎn)物主要是一次甲基脲，反應(yīng)比較徹底。二次聚合法雖流程延長一倍，但尿素用量可降低30%，參見實例二。
九、本發(fā)明在技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、適用范圍、實施條件要求等方面，均優(yōu)于現(xiàn)有的除醛方法，主要是1、除醛反應(yīng)選擇性強，不受廢水中其他背景組分的干擾，因而適應(yīng)性強、使用范圍廣。
2、反應(yīng)完成率高，反應(yīng)產(chǎn)物分離完全，總COD去除率高。
3、流程簡短，工藝裝備簡單，易于實施，便于推廣。
4、原材料易得，費用較低。
5、處理產(chǎn)物有重新利用的可能，無二次污染。
十、本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物次甲基脲為不溶不熔性白色粉末，在冷水中溶解度約189mg/l，不溶于熱水，稀酸和稀堿。含氮量32.68～36.7%，無嗅，化學(xué)穩(wěn)定性強。次甲基脲可作緩效肥料，或用特殊的方法溶解后制造尿醛樹脂。
下面是實施本發(fā)明的實例實例一氨基樹脂生產(chǎn)廢水含甲醛29λ20mg/l。取廢水500ml，加硫酸2.45克，升溫至95℃，加尿素29克，攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾固體，廢水中殘余甲醛508mg/l，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，過濾固體，廢水中殘余甲醛393mg/l。甲醛去除率98.6%。尿醛重量比為2(摩爾比為1)。
實例二氨基樹脂生產(chǎn)廢水含甲醛29120mg/l。取廢水300ml，加濃H2SO43.5ml，調(diào)節(jié)PH＝1，第一次加工業(yè)尿素10.8克，起始溫度12℃，攪拌10分鐘，靜止反應(yīng)半小時，過濾后，廢水中殘余甲醛5750mg/l，濾液中再添加補充尿素1.5克，攪拌10分鐘，反應(yīng)一小時，過濾后廢水中殘余甲醛250mg/l，甲醛總?cè)コ蕿?9%?？偰蛉┲亓勘葹?.4(摩爾比為0.7)。
實例三氨基樹脂生產(chǎn)廢水含甲醛26400mg/l，甲醇60400mg/l，丁醇54600mg/l，取廢水500ml，調(diào)節(jié)PH≥7，加尿素35.5克，進(jìn)行精密分餾，蒸出甲醇和丁醇，殘留水中加濃H2SO42.5克，PH＝3.89℃，保溫2.5小時，濾去固體沉淀。廢水中殘余甲醛約10mg/l，甲醛去除率大于99.9%。
實例四氨基樹脂生產(chǎn)廢水含甲醛26500mg/l，并含甲醇6%，丁醇5.5%，還含少量水溶性樹脂，COD為228700mg/l，取廢水780ml，加熱至40℃，加濃H2SO43.5ml，尿素37.1克，攪拌反應(yīng)2小時，過濾沉淀物，烘干后得固體反應(yīng)物46克，濾液殘余醛濃度1296mg/l，醛去除率95.1%。
濾液接著進(jìn)行精密分餾，回收甲醇和丁醇，最終殘余蒸餾液體積為418ml，殘液COD為10250mg/l，COD總?cè)コ?7.3%。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)沉淀法去除甲醛的方法，其特征在于在酸性催化和適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，用尿素與廢水中的甲醛進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀產(chǎn)物，進(jìn)行固液分離后、即可從工業(yè)廢水中除去甲醛。
2.權(quán)利要求
1所述的尿素，其用量按尿醛重量比計算∶尿素∶甲醛在1∶1～2∶1之間，并酌加余量。具體地說，采用一次聚合工藝時，尿醛重量比為2∶1，采用二次聚合工藝時，第一次反應(yīng)按1∶1投加尿素、第二次反應(yīng)根據(jù)前一次反應(yīng)后水中殘余甲醛濃度，按2∶1投加補充尿素。
3.權(quán)利要求
1所述的酸性催化條件，為PH＝1～5，尤以PH＝2最合適。調(diào)節(jié)PH所用的酸，可以是硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸或其他無機(jī)酸類，也可以用有機(jī)酸，其中以93～98%的硫酸較為合適。
4.權(quán)利要求
1所述的適當(dāng)溫度，是10～100℃，一般以常溫(20～40℃)較合適。
5.權(quán)利要求
1中所述的尿醛聚合反應(yīng)，在攪拌或不攪拌的條件下均可完成。通常投加尿素后略事攪拌即可，可不作連續(xù)攪拌。
6.權(quán)利要求
1中所述的尿醛聚合反應(yīng)，其反應(yīng)所需的時間因PH，溫度等條件不同而有差異。在PH＝2，t＝40℃的條件下，反應(yīng)完成時間為1～2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1和權(quán)利要求
4的合成，一次聚合工藝的特征是按尿醛重量比為2∶1，向廢水中一次投足尿素，一次反應(yīng)即可取得97%以上的除醛率。二次聚合工藝的目的是節(jié)約尿素用量，其特征是首先按尿醛重量比為1∶1投加尿素，進(jìn)行第一次反應(yīng)，并分離反應(yīng)沉淀產(chǎn)物，第一次除醛率約70～80%。然后根據(jù)第一次反應(yīng)后水中殘余甲醛濃度，按尿醛重量比為2∶1投加補充尿素，進(jìn)行第二次聚合，以取得完全的除醛率。二次聚合的總尿醛比為1.4～1.5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1，權(quán)利要求
3，權(quán)利要求
4和權(quán)利要求
7的合成，尿醛聚合生成沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)，可用直接法或間接法來實現(xiàn)。直接法的特征在于先將含醛廢水調(diào)至酸性、再投加尿素、直接生成沉淀產(chǎn)物。間接法的特征在于先將廢水的PH調(diào)至中性或堿性，再投加尿素，這時首先生成名謂羥甲基脲的水溶性中間產(chǎn)物，然后將水溶液酸化，再生成不溶性沉淀產(chǎn)物。間接法除醛工藝應(yīng)用于需事先用蒸餾或蒸發(fā)等方法，從含醛水溶液中分離與甲醛共存的其他揮發(fā)性有機(jī)組分的場合。另一種間接法是變定法，即將含有低分子量可溶性尿醛樹脂的廢水酸化加熱，使其中的可溶性樹脂變?yōu)椴蝗苄猿恋砦飶膹U水中分離出來。
專利摘要
本發(fā)明是以次甲基脲沉淀的形態(tài)從工業(yè)廢水中去除甲醛的方法，屬環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的廢水處理技術(shù)，本發(fā)明以酸類作催化劑，在常溫或廢水沸點溫度下，利用尿素與廢水中的甲醛進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性次甲基脲白色沉淀，然后分離反應(yīng)沉淀產(chǎn)物，以除去工業(yè)廢水中的甲醛，對含甲醛3％的廢水而言，甲醛去除率為97～99％，本發(fā)明有除醛方法選擇性強，不受廢水中其他共存組分的干擾，除醛率高等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/66GK86107846SQ86107846
公開日1988年6月1日 申請日期1986年11月19日
發(fā)明者酈長瑞, 張耀煌, 王吉, 范美華, 時利遠(yuǎn), 王建軍 申請人:化工部第三設(shè)計院, 北京油漆廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan