專利名稱：來自表氯醇生物的、含有有機(jī)物，尤其是有機(jī)氯化合物的廢水的處理方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及來自表氯醇生產(chǎn)的、含有有機(jī)物，尤其是有機(jī)氯化合物的廢水的處理方法。這里的表氯醇是通過二氯丙醇和至少一種有堿性作用的化合物，最好是和含氫氧化鈣的水溶液或懸浮體反應(yīng)獲得并通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來的，而廢水作為底部產(chǎn)物留下。該廢水含有飽和的和/或不飽和的脂族和/或脂環(huán)族氯代烴，氯代醚，氯醇，氯酮，氯醛和/或氯代羧酸。此外，本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。
表氯醇(1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷)的工業(yè)生產(chǎn)按已知的有關(guān)方法是以二氯丙醇和堿性反應(yīng)劑，最好和氫氧化鈣或氫氧化鈉的水溶液或懸浮體在高溫下的脫氯化氫反應(yīng)為基礎(chǔ)。原料二氯丙醇是通過氯丙烯、氯和水反應(yīng)最好作為1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇異構(gòu)體混合物的水溶液獲得的。
通過蒸餾，最好是通過蒸汽蒸餾將按照上述方法形成的表氯醇從反應(yīng)混合物中分離出來。在此情況下一種水溶液或懸浮體作為底部產(chǎn)物由合成反應(yīng)器中排出，這種水溶液或懸浮體除含有少量反應(yīng)產(chǎn)物外還含有作為合成副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料的其它有機(jī)化合物，尤其是有機(jī)氯化合物和無機(jī)化合物。這種作為廢水產(chǎn)生的底部產(chǎn)物(在表氯醇合成中使用氫氧化鈣作為堿性反應(yīng)劑時)典型地具有以下一些化合物氯化的環(huán)狀或無環(huán)的烷屬烴和烯屬烴，飽和的和/或不飽和的脂族和/或脂環(huán)族的氯代醚，氯醇，氯酮，氯醛和/或氯代羧酸以及除其它有助于廢水的CSB(化學(xué)需氧量)的一些化合物尤其是甘油和甘油衍生物之外，此外還有氯化鈣，碳酸鈣和需要時過量使用的氫氧化鈣。
底部產(chǎn)物中含有的有機(jī)氯化合物對廢水的總和參量AOX(可吸附有機(jī)鹵化合物)有貢獻(xiàn)。AOX是作為有機(jī)鹵化合物(X＝氟、氯、溴、碘)的部份測定的。這些有機(jī)鹵化合物可以吸附在活性炭上，其中總的吸附量是以X＝Cl換算的。
含有鹵化有機(jī)化合物的這種廢水在廢水凈化中是一個特殊的問題，因?yàn)楣矁r結(jié)合碳-鹵素鍵，尤其是SP2結(jié)合的鹵素的穩(wěn)定性高，所以除去這些化合物在工業(yè)上是很昂貴的，因而常常是不經(jīng)濟(jì)的。
為減少廢水中氯化的和其它鹵化的有機(jī)物的已知措施有化學(xué)-物理方法以及生物工程方法。
在凈化裝置的生物化學(xué)凈化階段分解鹵化的有機(jī)化合物提出各種不同的問題一方面對許多這些化合物只能困難地或根本不能用微生物進(jìn)行生物分解。另一方面在廢水中產(chǎn)生AOX(可吸附的有機(jī)鹵化合物)物質(zhì)的使用濃度不能高，并且此外還應(yīng)具有盡可能恒定的數(shù)值。而且這樣一些設(shè)備中的活性淤物的體積大。另一個問題是淤物中的有機(jī)鹵化合物增多。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中優(yōu)選提出從廢水中除去有機(jī)鹵化合物的化學(xué)-物理方法，而且這些方法用于廢水的主要凈化和預(yù)凈化(隨后進(jìn)行生物化學(xué)處理)。
這里可供使用的一些方法例如有活性炭凈化以及特殊的萃取法。這些方法的缺點(diǎn)是，它們產(chǎn)生一種被鹵化了的有機(jī)化合物污染的副產(chǎn)物(被污染的活性炭或萃取劑)。
多次使用過的消除廢水中有機(jī)鹵化合物的一些措施是化學(xué)-熱分解的方法。所謂的濕氧化法屬于此類方法，這些方法在氧化的氣氛中于高溫和高壓下使鹵化的有機(jī)化合物進(jìn)行分解。雖然這種方法很有效，但由于能量消耗大，，設(shè)備昂貴因而費(fèi)用也高。
為了緩和化學(xué)熱分解方法的極端物理?xiàng)l件，在現(xiàn)有技術(shù)中提出使用有催化作用的一些化合物。這樣一些化合物不是可通過加入相應(yīng)的試劑進(jìn)入要脫鹵的體系中就是在分解反應(yīng)期間作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生。
作為對有機(jī)結(jié)合的鹵素具有高反應(yīng)性的一些物質(zhì)，例如可單獨(dú)或者與一種強(qiáng)無機(jī)堿結(jié)合使用某些金屬，金屬氫化物或金屬醇化物。
分解或破壞鹵化有機(jī)化合物的已知化學(xué)-物理方法的缺點(diǎn)是，這些方法的費(fèi)用相當(dāng)高，出現(xiàn)這些費(fèi)用尤其是由于消耗昂貴的反應(yīng)劑和使用氧化的或惰性的氣氛以及使用相當(dāng)高的溫度和壓力并因此需要昂貴的設(shè)備。此外在有機(jī)鹵化物的脫鹵和/或脫鹵化氫的已知方法的經(jīng)濟(jì)性計(jì)算中起不利作用的是反應(yīng)時間特別長(經(jīng)常10小時以上)和常常只有一般的分解率。
此外，來自纖維素漂白的廢水處理法是已知的，這些方法在保持一定的溫度、pH值和停留時間的條件下使廢水中含有的氯化木質(zhì)素化合物部份地脫鹵和/或脫鹵化氫。相應(yīng)的是由DE-OS3620980中知道的一咱費(fèi)用高的三階段法，該方法規(guī)定用沉淀法預(yù)處理廢水，其熱水解階段的特征是，用石灰乳和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到11.5，調(diào)節(jié)溫度到40至70℃，停留時間為1至3小時。按照另一專利WO92/05118，氯化木質(zhì)素化合物的分解在pH值為6至11，溫度為90至150℃，計(jì)示壓力為70至475千帕斯卡(Kpa)的條件下進(jìn)行，停留時間為2至5分鐘，但大于60%的可吸附的有機(jī)鹵化物(AOX)的分解率是最好在使用其它化學(xué)試劑的條件下或通過目標(biāo)明確地把來自纖維素漂白(也許催化過程起作用)的各種不同廢水相混合來達(dá)到的。
這里所提出的一些方法沒有指出它們可能用于處理來自表氯醇合成中的廢水。而且由于廢水的組成完全不同和因而關(guān)于在一種處理方法中的pH值、溫度、壓力和停留時間的參數(shù)不可用于其它方面，把分解來自纖維素漂白的廢水中的氯化木質(zhì)素化合物的上述方法用于來自表氯醇合成中的廢水是不可能的，尤其用這種方法不能達(dá)到AOX分解率超過50%。
根據(jù)對上述現(xiàn)有技術(shù)的評價，從工業(yè)廢水中除去有機(jī)鹵化物的經(jīng)濟(jì)方法應(yīng)該有如下特征實(shí)施此方法的技術(shù)費(fèi)用少，反應(yīng)裝置盡可能簡單，消耗化學(xué)試劑少，以及在低溫和低壓下，在停留時間短的情況下，AOX分解率高。
尤其對處理來自表氯醇合成中的廢水來說，迄今未能提供這樣一種方法。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，為了對來自表氯醇合成中的、被有機(jī)氯化物污染了的廢水進(jìn)行脫氯處理和/或脫氯化氫處理提供一種方法，該方法的特征是工藝方法簡單，能量和設(shè)備費(fèi)用低，使用附加的試劑少，因此已知的表氯醇合成方法中的廢水問題可以得到解決，因而完全可提供一種經(jīng)濟(jì)的、在大型工業(yè)上可實(shí)施的和生態(tài)學(xué)上合理的生產(chǎn)方法，該方法包括取決于生產(chǎn)過程的殘留物的分離提純過程。
已迫切需要的是，至少部份地除去出現(xiàn)在表氯醇合成設(shè)備的廢水中的有機(jī)氯化合物以適合生態(tài)學(xué)規(guī)定的目標(biāo)。這種需要在此專業(yè)領(lǐng)域的若干專利申請中，例如在EP-A0247670，DE-OS3016667和DE-OS3520019中得到了說明。這里提出的一些方法不是包括分離不受歡迎的一些有機(jī)氯化合物的費(fèi)用高的提純階段就是變更表氯醇生產(chǎn)方法，以致能把有機(jī)氯副產(chǎn)物的產(chǎn)量減少到最低限度。但無論如何這涉及一些措施，這些措施費(fèi)用高，而且屢次只導(dǎo)致不能令人滿意地減少廢水中的有機(jī)氯化合物。
因此本發(fā)明對象是一種方法，這種方法的特征是對從反應(yīng)器中流出的或被排出的、可被吸附的有機(jī)鹵化合物(AOX)含量超過10毫克/升，最好超過20毫克/升的廢水進(jìn)行至少二步脫氯處理和/或脫氯化氫處理，首先第一步將具有pH值為10至14，最好是11至13(于室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到如此pH值的廢水加到至少另一反應(yīng)器中和/或使其流過這個反應(yīng)器，調(diào)節(jié)或保持此反應(yīng)器中的溫度在75℃以上，最好85℃以上，壓力至少為1巴(絕對壓力)，最好至少為2巴(絕對壓力)，停留時間至少為0.5小時，最好至少為1小時;使廢水中含有的有機(jī)氯化合物部份進(jìn)行脫氯和/或脫氯化氫，緊接著第二步至少進(jìn)行另一次脫氯處理和/或脫氯化氫處理，這種處理最好在一種含氫的氣體或一種釋放氫的化合物存在下和/或在一種有催化作用的物質(zhì)存在下進(jìn)行，然后將處理過的廢水從這個反應(yīng)器或一些反應(yīng)器中排出和/或使用微生物對其進(jìn)行生物學(xué)處理。
本發(fā)明方法使得有可能用經(jīng)濟(jì)的方法在大機(jī)器工業(yè)上使表氯醇合成設(shè)備的廢水中的有機(jī)氯化物以高分解率脫氯和/或脫氯化氫，因此能盡可能地解決迄今在消除廢水時出現(xiàn)的生態(tài)學(xué)問題和技術(shù)問題。
與從廢水中除去有機(jī)鹵化物的已知方法相比，本發(fā)明方法使用設(shè)備簡單，能量消耗少，第一步處理中可能避免使用附加試劑，此外不產(chǎn)生技術(shù)安全上和/或生態(tài)學(xué)上令人憂慮的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物緊接著是要再分離或消除的。
尤其是已發(fā)現(xiàn)，通過選擇本發(fā)明的一些參數(shù)如溫度，壓力和來自表氯醇合成中的、通常pH值為11.5至12.5的堿性廢水的停留時間，必要時不再提高pH值(通過相適地加入有堿性作用的化合物)就可進(jìn)行本發(fā)明的按第一方法步驟所述的熱堿脫氯方法或熱堿脫氯化氫方法，而且盡管此pH值相當(dāng)?shù)瓦€是意外地達(dá)到了AOX的高分解率。
需要時通過本發(fā)明的至少二步廢水脫氯處理和/或脫氯化氫處理可按費(fèi)用不多的方法進(jìn)行幾乎完全的AOX分解，具體作法是第一步以有限的能量消耗和技術(shù)費(fèi)用對在廢水中所含的有機(jī)氯化物進(jìn)行部份脫氯和/或部份脫氯化氫，緊接著使用相當(dāng)少量附加試劑進(jìn)行繼續(xù)脫氯和/或脫氯化氫，其中AOX分解最好進(jìn)行到最后得到這樣一種廢水，這種廢水或者只還具有很少量產(chǎn)生AOX的組分(最好低于10毫克/升)或者在這種廢水中產(chǎn)生AOX的物質(zhì)被減少到毫無問題地可用微生物對這種廢水進(jìn)行另一種生物學(xué)處理，以便最后分解還留在廢水中的有機(jī)化合物。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)實(shí)施本發(fā)明原則上可使用所有在現(xiàn)有技術(shù)中常用的一些反應(yīng)器，而且關(guān)于反應(yīng)器壁的結(jié)構(gòu)和可能存在的內(nèi)裝構(gòu)件不必采取特別措施，因?yàn)樵诒景l(fā)明方法中既不出現(xiàn)結(jié)殼問題又不出現(xiàn)腐蝕問題。
出人意外的是，盡管與一些已知的方法相比本發(fā)明方法的條件“溫和”如溫度和壓力相當(dāng)?shù)鸵约巴Ａ魰r間短，仍然可使來自表氯醇合成中的有機(jī)氯殘留物或副產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)熱分解，以致可把來自表氯醇合成(按已知方法)中的、曲型數(shù)值在25和40毫克/升之間的廢水的AOX降低到10毫克/升以下，最好降低到5毫克/升以下，這樣，經(jīng)過脫氯處理和/或脫氯化氫處理后留下的、需要時中和過的含氯化鈣的水溶液符合未來關(guān)于工業(yè)廢水中AOX含量的法律上的規(guī)定。
尤其通過本發(fā)明方法的有利實(shí)施形式調(diào)節(jié)pH值、溫度、壓力和停留時間把來自表氯醇合成中的廢水中產(chǎn)生AOX的組分消除75%以上，最好消除97%以上是可以實(shí)現(xiàn)的，因此，目的明確地控制AOX分解率是可能的。
與此相適應(yīng)，在第一方法步驟中按本發(fā)明方法的最佳實(shí)施形式，要處理的廢水具有pH值為11.5至12.5(于室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到此數(shù)值。對廢水中所含的有機(jī)氯化合物的脫氯處理和/或脫氯化氫處理是在反應(yīng)器中在溫度為125至135℃，壓力為2.5至4.0巴(絕對壓力)和廢水停留時間為1至7小時的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式，要處理的廢水在第一方法步驟中具有pH值為13至14(在室溫度下測定)或被調(diào)節(jié)到此數(shù)值。對廢水中所含的有機(jī)氯化合物的脫氯處理和/或脫氯化氫處理是在反應(yīng)器中，在溫度為125至135℃，壓力為2.5至4.0巴(絕對壓力)和廢水的停留時間為1至4小時的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式，要處理的廢水在第一方法步驟中具有pH值為11.5至12.5(在室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到此數(shù)值。對廢水中所含的有機(jī)氯化合物的脫氯處理和/或脫氯化氫處理是在反應(yīng)器中在溫度為175至185℃，壓力為9.0至10.5巴(絕對壓力)和廢水的停留時間為1至8小時的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式，要處理的廢水在第一方法步驟中具有pH值為11.5至12.5(在室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到此數(shù)值。對廢水中所含的有機(jī)氯化合物的脫氯處理和/或脫氯化氫處理是在反應(yīng)器中在溫度為85至90℃，壓力為1.0至1.5巴(絕對壓力)和廢水的停留時間為1至7小時的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式，要處理的廢水在第一方法步驟中具有pH值為11.5至12.5(在室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到此數(shù)值。對廢水中所含的有機(jī)氯化合物的脫氯處理和/或脫氯化氫處理是在反應(yīng)器中在溫度為155至165℃，壓力為5.0至7.4巴(絕對壓力)和廢水的停留時間為4至8小時的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)即使溫度和壓力相當(dāng)?shù)?，調(diào)節(jié)pH值最好在11.5至12.5的范圍內(nèi)和停留時間在10小時以下，高分解率也是可能的。這是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點(diǎn)。
此外已證明有利的是，在合成表氯醇時使用含有過量氫氧化鈣的石灰乳(按照為了完全反應(yīng)在理論上計(jì)算的二氯丙醇的化學(xué)計(jì)算量計(jì)算)作為含氫氧化鈣的水溶液或懸浮體，而且選擇過量如此之大，以致要處理的廢水已被產(chǎn)生廢水的工序調(diào)節(jié)到pH值為11至12.5(在到溫下測定)，所以在流出合成反應(yīng)器時就具有為熱堿處理需要的pH值。
為了需要時將廢水調(diào)節(jié)到適合于本發(fā)明的pH值(在室溫下測定)，也可作用相應(yīng)量堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物，最好使用氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鈣水溶液。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式也可用相應(yīng)量堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽，最好用碳酸鈉水溶液和/或碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值。
有好處的是將熱堿處理過的廢水導(dǎo)入另一個反應(yīng)器中繼續(xù)處理，在這個反應(yīng)器中在一種含氫的氣體或一種有放出氫的化合物的存在下和/或在一種有催化作用的物質(zhì)存在下繼續(xù)進(jìn)行脫氯和/或脫氯化氫處理。但上述進(jìn)一步的脫氯和/或脫氯化氫處理也可在一個適合于熱減廢水處理的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中最好使用高純度的氫(尤其是至少99.9%的氫)作為交含氫的氣體。但需要時也可使用氫和一咱惰性氣體的混合物。
作為有催化作用的物質(zhì)最好是使用金屬，金屬合金和/或無機(jī)金屬化合物和/或有機(jī)金屬化合物或含有這些化合物的一種或多種的物質(zhì)混合物。在本發(fā)明方法中使用通過將有催化作用的物質(zhì)例如除到載體上的方法得到的加載體的、最好加含氫化鋁的載體的有催化作用的物質(zhì)。
按本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選實(shí)施例形式使用含鈀的化合物作為有催化劑作用的物質(zhì)。
因?yàn)橛珊铣煞磻?yīng)器中流出的廢水，特別是在表氯醇生產(chǎn)中過量使用石灰乳作為堿性作用劑時，含有懸浮的固體物質(zhì)，尤其是不溶解的氫氧化鈣，這例如由于產(chǎn)生堵塞可導(dǎo)致處理方法中的故障，所以有好處的是，需要時在脫氯處理和/或脫氯化氫處理之前，處理過程中和/或處理之后至少部份地除去廢水中的懸浮固體物質(zhì)，即通過相應(yīng)的普通措施分離或沉淀出這些固體物質(zhì)。這最好通過化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，例如加入鹽酸使懸浮的氫氧化鈣溶解，和/或用機(jī)械分離方法，例如對過濾或沉降。
可以用連續(xù)的或不連續(xù)的操作實(shí)施本發(fā)明方法，而且最好使用由或者串聯(lián)或者并聯(lián)的至少三個，尤其四個(單個)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器單元。
由于上述可能存在廢水中的懸浮固體物質(zhì)，所以有好處的是在反應(yīng)器的或一些反應(yīng)器的頂部以向下流動的方向加入要處理的廢水，而在反應(yīng)器的底部從反應(yīng)器中排出處理過的廢水。以向上流動的方向從下面加廢水入反應(yīng)器會造成被懸浮體堵塞問題。
但為了連續(xù)進(jìn)行廢水的脫氯處理和/或脫氯化氫處理，也可使用流體管或管式反應(yīng)器，而且按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式在此流體管或管式反應(yīng)器中調(diào)節(jié)流動速度在4米/秒以上。流動速度最好為8.5米/秒。
本發(fā)明方法的第二方法步驟可在第一處理步驟使用過的這個反應(yīng)器或這些反應(yīng)器中進(jìn)行，其方法是，例如以非連續(xù)方法進(jìn)行的第一處理步驟結(jié)束之后，在這個反應(yīng)器或這些反應(yīng)器中留下預(yù)處理過的廢水并向其中導(dǎo)入用于繼續(xù)處理的一種試劑或多種試劑(通過相應(yīng)的輸入裝置導(dǎo)入)進(jìn)行繼續(xù)脫氯處理和/或脫氯化氫處理。如果以連續(xù)操作進(jìn)行了熱堿處理，就可將從這個反應(yīng)器中或這些反應(yīng)器中流出后的預(yù)處理過的廢水流送回到這個或這些反應(yīng)器中，以便在其中以連續(xù)的或非連續(xù)的方法進(jìn)行繼續(xù)脫氯處理和/或脫氯化氫處理。
但按本發(fā)明方法的另一種實(shí)施例形式也可把在第一處理步驟中處理過的廢水從這個反應(yīng)器中或這些反應(yīng)器中排出并隨后加到按第二處理步驟處理的至少另一個反應(yīng)器中。
為了在第二方法步驟中對廢水進(jìn)行催化處理，例如這里可使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，最好是沸騰床反應(yīng)器。
因?yàn)樵诶^續(xù)處理廢水的反應(yīng)器中也可能出現(xiàn)被懸浮的固體物質(zhì)堵塞的問題，所以有利的是在繼續(xù)脫氯處理和/或脫氯化氫處理之前除去廢水中的懸浮固體，最好是通過化學(xué)反應(yīng)和/或機(jī)械分離方法除去，這些分離方法例如按照上面已提到的特性是可使用的。
此外，還可能有好處的是，必要時在繼續(xù)處理之前將廢水冷卻和/或改變pH值。
按本發(fā)明的另一種實(shí)施形式可將廢水處理按第一處理步驟至少重復(fù)一次。
可用常規(guī)的加熱裝置把要處理的廢水流加熱到本發(fā)明方法的處理溫度，而且為了加熱可使用電能或儲存于過熱蒸汽中的熱能。
為了繼續(xù)改進(jìn)本發(fā)明方法的熱量平衡，有好處的是，將儲存于加熱處理過的和必要時繼續(xù)處理過的廢水流中的熱能至少部份地轉(zhuǎn)移到還要處理的較冷的廢水流中，而且同時使處理過的熱廢水流冷卻。為此可使用一個熱交換器，處理過的和必要時繼續(xù)處理過的廢水從脫氯反應(yīng)器或脫氯化氫反應(yīng)器或從多個這樣的反應(yīng)器中排出之后流過此熱交換器。
熱交換最好是通過降低壓力和冷凝作用的熱能直接傳導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)，具體方法就是，使在壓力下被處理過的熱廢水減壓，此時尤其是產(chǎn)生水蒸汽，將此水蒸汽導(dǎo)入還要處理的較冷的廢水流中，并通過冷凝將其熱能傳給此廢水流。
按本發(fā)明方法的另一種有利的實(shí)施形式，直接的熱傳導(dǎo)至少分二步，最好分三步進(jìn)行。
在本發(fā)明處理方法的加熱階段中和/或加熱階段之后，在要處理的廢水中放出氣體和/或蒸汽，尤其是被較易揮發(fā)的有機(jī)化合物污染了的水蒸汽。按本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施形式是將這些氣體和/或蒸汽送回到串聯(lián)的、產(chǎn)生廢水的工序，就是說送回到表氯醇合成反應(yīng)器中。
最好是用本發(fā)明方法處理溶解的有機(jī)物總含量為0.15克/升以上的表氯醇合成廢水。
此外，對用本發(fā)明的脫氯方法和/或脫氯化氫方法處理過的廢水，最好在冷卻之后進(jìn)行進(jìn)一步提純，最好是使用微生物進(jìn)行生物學(xué)處理。通過按本發(fā)明先降低表氯醇合成廢水中的AOX，隨后借助于細(xì)菌對剩下的有機(jī)化合物進(jìn)行生物化學(xué)分解或生物學(xué)分解是可能的，而且通過微生物分解同時也可降低廢水的CSB值(化學(xué)需氧量)，這是由微生物的新陳代謝活動破壞溶于廢水中的有機(jī)化合物(作為第二產(chǎn)物來自脫氯工序或脫氯化氫工序和作為副產(chǎn)物來自表氯醇合成)而引起。
按本發(fā)明方法的另一種實(shí)施形式也可將熱堿處理之后由反應(yīng)器中排出的廢水直接輸送給生物學(xué)處理工序。
生物學(xué)處理可按需氧操作或不需氧操作進(jìn)行。
為了能對廢水進(jìn)行微生物學(xué)處理，在廢水的生物學(xué)處理之前，必要時可相應(yīng)改變pH值。
此外，本發(fā)明還涉及對來自表氯醇生產(chǎn)的、含有有機(jī)氯化合物的廢水進(jìn)行脫氯處理和/或脫氯化氫處理的設(shè)備，在此最好按本發(fā)明方法權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)進(jìn)行處理。
本發(fā)明設(shè)備的重要特征應(yīng)該是一種尤其在大型工業(yè)上也可使用的設(shè)備，在這種設(shè)備中可找出對廢水進(jìn)行脫氯處理和/或脫氯化氫處理的最佳經(jīng)濟(jì)方案，而且有好處的是應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明設(shè)備中使用標(biāo)準(zhǔn)儀器。
已發(fā)現(xiàn)一種有以下特征的設(shè)備，它包括至少一個分離器(2)，至少一個加熱裝置(9)，至少一個熱交換器(8)和至少一個反應(yīng)器，最好是由至少三個串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器(4，5，6)組成的反應(yīng)器單元，并具有上面提到的特征，而且尤其是通過使用至少三個，特別是四個連續(xù)或分批操作的脫氯反應(yīng)器或脫氯化氫反應(yīng)器使本發(fā)明方法在AOX分解率，操作費(fèi)用以及設(shè)備費(fèi)用方面得到優(yōu)化。
按本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)選結(jié)構(gòu)形式是使用一個沉降分離器作為分離器(2)，用此分離器通過重力作用至少可部份地從廢水中除去懸浮的固體物質(zhì)。因?yàn)楣腆w物質(zhì)沉降在熱交換器中和/或在這個反應(yīng)器或這些反應(yīng)器中造成上述設(shè)備堵塞或淤塞并因而造成操作故障，所以必要時結(jié)果是中斷生產(chǎn)，以便進(jìn)行洗滌處理以除去固體物沉積物。
作為沉降分離器是使用普通的沉降器，而且可周期性地或連續(xù)地開動這些沉降器。
此外，這些沉降器最好裝有攪拌裝置，此攪拌裝置裝在沉降容器的中軸上。按本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)選結(jié)構(gòu)形式，此攪拌裝置轉(zhuǎn)速為少于2.5轉(zhuǎn)/分鐘，最好是1.5轉(zhuǎn)/分鐘，由此保持廢水在運(yùn)動中，以避免沉降的固體物質(zhì)沉降在分離器中。
作為反應(yīng)器可使用普通的反應(yīng)容器或反應(yīng)塔，這些反應(yīng)容器或反應(yīng)塔也可裝有混合廢水的攪拌裝置。有利的是反應(yīng)器壁由非合金鋼組成，因?yàn)樵诒景l(fā)明的廢水處理中不出現(xiàn)腐蝕問題。
分離器(2)和/或反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)具有錐形結(jié)構(gòu)，而且各反應(yīng)容器和/或沉降容器尤其都具有錐形的底部。
為了防止在分離器(2)中和/或在反應(yīng)器中或在各反應(yīng)器(4，5，6)中出現(xiàn)堵塞或沉積，按本發(fā)明設(shè)備的另一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式，上述設(shè)備各具有一個小于120°的圓錐角，最好是90°的圓錐角。
為了產(chǎn)生有利的流動特性曲線，按本發(fā)明設(shè)備的另一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式可這樣確定分離器(2)和/或反應(yīng)器或各單個反應(yīng)器(4，5，6)的尺寸，即在上述各設(shè)備中，反應(yīng)容器或沉降容器的總高度對直徑的比值各大于2.0，最好是各大于2.5。
如果確定尺寸涉及分離器(2)和/或反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)的圓筒高度對直徑的比值，則此比值各大于1，4，最好各大于1.7。
用普通的加熱裝置把要處理的廢水預(yù)熱或加熱到本發(fā)明的脫氯溫度或脫氯化氫溫度。
在第一次處理循環(huán)之后，可用排出的處理過的廢水熱水流直接或間接預(yù)熱后來輸入的還未處理的廢水流，此時至少有一部份儲存的熱能被轉(zhuǎn)移到較冷的尚未處理的廢水流中，因此同時冷卻正在離開反應(yīng)區(qū)的被處理過的廢水。
為此使用一個或多個熱交換器，這些熱交換器為常規(guī)造型，可單級或多級操作。
此外，本發(fā)明還包括另一個按第二方法步驟進(jìn)行脫氯處理和/或脫氯化氫處理的反應(yīng)器(7)。這里最好使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，尤其是沸騰床反應(yīng)器。
按本發(fā)明設(shè)備的另一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式，反應(yīng)器或各單個反應(yīng)器(4，5，6)至少各裝有一根適合于含氫的氣體的輸入管或適合于釋放氫的化合物的輸入管和/或適合于有催化作用的物質(zhì)的輸入管。為了把含氫的氣體加入廢水中，可使用例如至少一個噴霧洗滌塔或至少一個噴射器系統(tǒng)。
在

圖1中表示一種工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明方法的可能設(shè)備和優(yōu)選的工藝流程示意圖。
圖1涉及一種連續(xù)的方法。通過泵1把要處理的廢水從表氯醇合成反應(yīng)器(圖中沒有畫出)經(jīng)過輸入管A輸送到沉降分離器(2)中。在該沉降分離器內(nèi)至少部份地除去廢水中的懸浮固體物質(zhì)。使用另一個泵(3)經(jīng)過導(dǎo)出管C抽出沉降分離器的底部產(chǎn)物。在沉降器的上部經(jīng)過另一導(dǎo)出管B排出此沉降分離器的澄清流體。
然后(如果已進(jìn)行廢水流的第一次處理循環(huán)并有處理過的熱廢水流可供使用)廢水通過熱交換器(8)，在此熱交換器中處理過的廢水流的熱量被傳遞給未處理的輸入廢水流，并因此對廢水進(jìn)行節(jié)能預(yù)熱。起載能體作用的熱廢水經(jīng)過輸入管D到達(dá)熱交換器中并在能量傳遞之后(隨之出現(xiàn)處理過的廢水流冷地卻)由熱交換器中經(jīng)過導(dǎo)出管H被抽出并為繼續(xù)處理和/或繼續(xù)使用而被輸送到導(dǎo)出管E。
在通過管道1與熱交換器連接的加熱裝置(9)中繼續(xù)把未處理過的廢水流加熱到最終的脫氯溫度或脫氯化氫溫度。作為熱介體可使用例如過熱蒸汽，該過熱蒸汽是通過輸入管J輸送給加熱裝置的。
接著通過輸入管G把加過熱的廢水導(dǎo)入三個串聯(lián)的脫氯反應(yīng)器或脫氯化氫反應(yīng)器(4，5，6)中。這種未處理過的廢水總是在這些反應(yīng)器頂部進(jìn)入并通過排出口總是在這些反應(yīng)器的下部排出。反應(yīng)器的操作是涌入式的。廢水按照調(diào)節(jié)的停留時間留在這些反應(yīng)器中并在處理時間結(jié)束后被送入固體物質(zhì)分離器(10)。在此固體物質(zhì)分離器中通過加入鹽酸把廢水調(diào)節(jié)到這樣的pH值，以致懸浮的氫氧化鈣至少部份變成溶液。然后從廢水中分離出剩下的固體物質(zhì)并經(jīng)過排出管L排出。借助于泵(12)經(jīng)過管道K輸入鹽酸。廢水經(jīng)過管道M到達(dá)噴霧塔(11)中，并和經(jīng)過輸入管N到達(dá)此噴霧塔中的氣態(tài)氫混合。經(jīng)過管道O把這種廢水-氫混合物加到最好被設(shè)計(jì)成沸騰床反應(yīng)器的反應(yīng)器(7)中。在這里對廢水進(jìn)行再一次的脫氯處理和/或脫氯化氫處理。處理結(jié)束后，經(jīng)過導(dǎo)出管D把廢水送到熱交換器(8)中。
處理過的廢水在通過熱交換器之前或通過之后，可再一次從處理過的廢水中分離出懸浮的固體物質(zhì)。這種分離最好同樣在沉降分離器中進(jìn)行。
在廢水的加熱和處理過程中產(chǎn)生氣體或蒸汽。最好所這些氣體或蒸汽從廢水流中分離出來并經(jīng)過導(dǎo)出管F送回到例如表氯醇合成反應(yīng)器中。
此外，可利用沉降分離器(2)的底部抽出物C來把處理過的廢水流E的pH值調(diào)節(jié)到以后能對廢水進(jìn)行微生物學(xué)處理。
下面實(shí)施例中記錄下的試驗(yàn)應(yīng)說明本發(fā)明，而不是把本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在一個反應(yīng)器中，在85℃和壓力為1巴(絕對壓力)的條件下，對來自表氯醇生產(chǎn)的、AOX含量約為35毫克/升和pH值為12(在室溫下測定)的1升廢水進(jìn)行按本發(fā)明的熱堿脫氯處理和/或脫氯化氫處理3小時。廢水的AOX含量因此可降低約30%。
緊接著通過加入鹽酸把廢水中的pH值調(diào)節(jié)到10并通過沉降分離出剩下的固體物質(zhì)。然后在氫和含鈀的催化劑存在下于室溫下將廢水在沸騰床中處理1小時。廢水的AOX含量可因此降低83%。
實(shí)施例2在一個反應(yīng)器中，在130℃和壓力為2.5巴(絕對壓力)的條件下，對來自表氯醇生產(chǎn)的、AOX含量約為35毫克/升和pH值為12(在室溫下測定)的1升廢水進(jìn)行本發(fā)明的熱堿脫氯處理和/或脫氯化氫處理5小時。廢水的AOX含量可因此降低約66%。
緊接著通過加入鹽酸把廢水中的pH值調(diào)節(jié)到10并通過沉降分離出剩下的固體物質(zhì)。然后在氫和含鈀的催化劑存在下于室溫下將廢水在沸騰床中處理1小時。廢水的AOX含量可因此降低91%。
實(shí)施例3把來自表氯醇生產(chǎn)的1升廢水進(jìn)行類似于實(shí)施例2的熱堿處理并緊接著通過加入鹽酸調(diào)節(jié)到pH值為10.5，使之冷卻，在20℃進(jìn)行平均停留時間為10小時的吸氧生物學(xué)處理。
通過這種辦法可將廢水的AOX含量降低約75%，CSB值降低約85%。
實(shí)施例4把來自表氯醇合成的1升廢水進(jìn)行類似于實(shí)施例2的熱堿和催化處理。然后在26℃進(jìn)行平均停留時間為7小時的吸氧生物學(xué)處理。CSB值可因此降約85%以上。
權(quán)利要求
1.來自表氯醇生產(chǎn)的、含有機(jī)物尤其是含有有機(jī)氯化合物的廢水的處理方法，其特征在于把從反應(yīng)器中流出的或被排出的、含有可被吸附的有機(jī)鹵化合物(AOX)最為10毫克/升以上和具有pH值為10至14(于室溫下測定)或被調(diào)節(jié)到這樣的pH值的廢水引入至少另一個反應(yīng)器和/或經(jīng)過這個反應(yīng)器，而且在這個反應(yīng)器中調(diào)節(jié)溫度在75℃以上，壓力至少為1巴(絕對壓力)和停留時間至少0.5小時或保持這些條件，然后在一種含氫的氣體或一種釋出氫的化合物的存在下和/或在一種有催化作用的物質(zhì)的存在下進(jìn)行繼續(xù)的脫氯處理和/或脫氯化氫處理，將處理過的廢水從這個反應(yīng)器或這些反應(yīng)器中排出和/或使用微生物進(jìn)行生物學(xué)處理。
2.按權(quán)利要求1所述的含有有機(jī)化合物的廢水的處理方法，其特征在于在pH值為11至14(室溫下測定)，壓力為2至10.5巴(絕對壓力)，停留時間為1至8小時和溫度為85至185℃的條件下熱處理廢水，后面的脫氯處理和/或脫氯化氫處理在高純度的氫存在下進(jìn)行，作為有催化作用的物質(zhì)可使用金屬，金屬合金和/或無機(jī)金屬化合物和/或有機(jī)金屬化合物或含有這些化合物的一種或多種的物質(zhì)混合物，最好是使用附加一種載體物質(zhì)，主要是附加含氧化鋁的載體物質(zhì)的含鈀的化合物。
3.按權(quán)利要求1和2所述的含有有機(jī)化合物的廢水的處理方法，其特征在于要處理的廢水具有溶解的有機(jī)物總含量在0.15克/升以上。
4.按權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征在于脫氯處理和/或脫氯化氫處理在由至少三個，最好四個反應(yīng)器組成的一個反應(yīng)器單元中進(jìn)行，作為反應(yīng)器可使用流體管或管式反應(yīng)器，在流體管或管式反應(yīng)器中調(diào)節(jié)流動速度在4米/秒以上，最好為8.5米/秒。
5.按權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于在脫氯處理和/或脫氯化氫處理進(jìn)行之前，進(jìn)行過程中和/或進(jìn)行之后，最好通過化學(xué)反應(yīng)和/或機(jī)械分離方法至少部份地除去廢水中的懸浮固體物質(zhì)。
6.按權(quán)利要求1所述的含有有機(jī)氯化合物的廢水處理的實(shí)施設(shè)備，其特征在于它包括至少一個分離器(2)，至少一個加熱裝置(9)，至少一個熱交換器(8)和至少一個反應(yīng)器，最好是由四個串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器(4，5，6，7)組成的一個反應(yīng)器單元，其中分離器(2)最好是一個沉降分離器，并且分離器(2)和/或這個反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)具有錐形結(jié)構(gòu)。
7.按權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于分離器(2)和/或反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)的總高度對直徑的比值各大于2.0，最好各大于2.5，分離器(2)和/或反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)的圓筒高度對直徑的比值各大于1.4，最好各大于1.7。分離器(2)和/或反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6)的圓錐角各小于120°，最好是90°。
8.按權(quán)利要求6和7所述的設(shè)備，其特征在于沉降分離器裝有一個攪拌裝置，這個攪拌裝置的轉(zhuǎn)速少于2.5轉(zhuǎn)/分鐘，最好為1.5轉(zhuǎn)/分鐘。
9.按權(quán)利要求6至8所述的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器(7)是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，最好是沸騰床反應(yīng)器，并用來實(shí)施第二方法步驟的脫氯處理和/或脫氯化氫處理。
10.按權(quán)利要求6至9所述的設(shè)備，其特征在于這個反應(yīng)器或各個反應(yīng)器(4，5，6，7)各有至少一根適合于含氫的氣體的輸入管或適合于釋放氫的化合物的輸入管和/或適合于有催化作用的物質(zhì)的輸入管。
全文摘要
本發(fā)明涉及來自表氯醇生產(chǎn)的、含有機(jī)物，尤其是含有機(jī)氯化合物的廢水的處理方法。對這種廢水至少進(jìn)行二步脫氯和/或脫氯化氫處理，第一步把pH值為10至14的廢水引入至少另一反應(yīng)器，在溫度75℃以上，壓力至少1巴，停留時間至少0.5小時的條件下使有機(jī)物部分地脫氯和/或脫氯化氫。第二步在含氫的氣體或釋放氫的化合物和/或有催化作用的物質(zhì)存在下進(jìn)行進(jìn)一步的脫氯和/或脫氯化氫處理。然后放出廢水和/或用微生物處理。本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。
文檔編號C02F5/00GK1096498SQ9311684
公開日1994年12月21日 申請日期1993年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月6日
發(fā)明者W·迪拉, H·狄林博里, E·潑略尼森, M·瑟爾 申請人:德國索爾瓦有限公司