專利名稱：廢水中銨離子和有機碳的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在100-350℃下用硝酸來氧化含銨離子和有機碳的廢水中的銨離子和有機碳的方法。
將化工生產(chǎn)的廢水在導(dǎo)入廢水處理廠之前先予以處理已經(jīng)越來越重要了。經(jīng)過廢水處理后仍未改變的成分必須按照相應(yīng)的先有技術(shù)予以除去或至少使其濃度降低。此外，應(yīng)當(dāng)先從廢水中完全或部分除去易生物降解的有機成分，然后再導(dǎo)入廢水處理廠，以降低廢水處理的費用。
最佳的廢水處理方法應(yīng)當(dāng)能消除廢水中不易降解的或不降解的化合物，并且降低廢水中易降解成分的濃度，使得該步驟的費用低于在廢水處理廠中的生物降解的費用。
廢水中的銨離子特別麻煩，這是因為經(jīng)過生物廢水處理廠后所述銨離子基本不變。
人們已經(jīng)提出了多種從廢水中除去銨的方法。
例如，DE-A2938654描述了銨與氧化氮的反應(yīng)。由于反應(yīng)是兩相反應(yīng)，此處使用所需的氣體NOx帶來了過程工程的問題。
DE-A2740536公開了通過與硝酸鹽反應(yīng)來消除銨的方法。這種方法不能用來除去生物降解性差的化合物，而且還必須向廢水中加入鹽。
DE-A2262754公開了一種處理廢水的方法，其中含碳雜質(zhì)在較高溫度下在水相中被硝酸氧化，得到氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。銨離子也被降解，但從實施例可以看到降解的程度還不夠。
WO92/18426公開了一種降解廢水中氮化合物的方法，其中，調(diào)節(jié)各氧化狀態(tài)下的含氮化合物的比例使得在300-600℃下加熱廢水時產(chǎn)生不含氧化氮的逸出氣體。有機碳的存在對該過程有影響。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，它能使廢水中的銨離子實際上定量地降解，并且從過程工程的角度來看是簡單易行的，同時可使廢水中有機化合物的含量大大降低。而且，相對大量的其它物質(zhì)如亞硝酸鹽或硝酸鹽的加入應(yīng)當(dāng)不對廢水再產(chǎn)生污染。
我們發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)可通過下述方法實現(xiàn)，即在100-350℃下，用硝酸來氧化含有銨離子和有機碳的廢水中存在的銨離子和有機碳，其中通過加入有機碳或銨氮將有機碳與銨氮的摩爾比調(diào)節(jié)到0.3∶1到4∶1的范圍內(nèi)。
在該新方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，有機碳與銨氮的摩爾比調(diào)節(jié)到0.7∶1至2∶1的范圍。
為了能用新方法從廢水中除去銨離子，廢水必須含有足量的有機碳。這樣便有可能減少硝酸而得到中間體亞硝酸，亞硝酸隨后可與銨離子成比例地生成氮。
有機碳通常測定為TOC(有機碳總量)，由下式可得出n，n是每升廢水中有機碳的摩爾數(shù)n＝ (TOC)/12有些廢水由于含太少量的有機碳，其有機碳與銨氮的摩爾比不在本發(fā)明指定的范圍，這時可用有機碳處理。
例如，用與其它含有更多有機碳的廢水混合或者加入其它可氧化廢料的方法便可達到上述目的。
含銨廢水常常還含有提供所需碳的伯胺、腫胺或叔胺，胺本身的濃度被大大降低。因此，本發(fā)明方法對于胺生產(chǎn)的廢水的處理特別有用。
有些廢水由于含太少量的銨氮，其有機碳與銨氮的摩爾比超出了本發(fā)明指定的范圍，這時可用一定量的銨氮處理。
例如，用與其它含有更多銨氮的廢水混合或者加入含氮化合物的方法便可達到上述目的，其中含氮化合物是化工生產(chǎn)中的廢料，例如已內(nèi)酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸銨。
如用硝酸處理含有機碳但不含銨離子的廢水，大量有機成分便被氧化。所用硝酸被還原成二氧化氮和少量氮氣和一氧化二氮，主要被還原成氧化氮。這說明有機成分與硝酸的氧化反應(yīng)并不十分清楚。
令人驚異的是，在銨離子的存在下，后者在氧化/還原機理中的介入與有機化合物的種類無關(guān)，銨離子實際上定量地轉(zhuǎn)化為氮。
在新方法中，硝酸向廢水中的加入按常規(guī)方式進行，可靈活掌握加到已有的廢水中，或者將銨離子和有機碳適當(dāng)降解。這使得該新方法與濕法氧化或其它已知方法相比更具有適應(yīng)性和有效性。常規(guī)廢水所需的硝酸總量以廢水為基準(zhǔn)計最好為1-10%(重量)。
所用的硝酸可以是任何工業(yè)上常用的硝酸，包括被污染的硝酸。優(yōu)選的耐壓容器是管式反應(yīng)器或級聯(lián)的高壓釜。當(dāng)成分的量與水相比很少時，可以忽略反應(yīng)熱焓，這時反應(yīng)可絕熱進行，從而可使用很簡易的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器只需保證最小的所需停留時間，但要避免返混。因此，從技術(shù)上講，該方法極易實施，并且與廣泛使用的濕法氧化相比耗資較少。當(dāng)溫度足夠高時，停留時間保持在幾分鐘范圍內(nèi)就行了，這樣便可使用小型反應(yīng)器。
所用壓力最好為20-190巴，尤其是40-120巴，反應(yīng)進行的溫度具體為240-300℃。
對于較稀的廢水來說，可直接或間接地加熱之。對于較濃的廢水來說，該過程可自熱地進行(類似于濕法氧化)。
新方法最好連續(xù)進行。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在新方法中，廢水在反應(yīng)器中的停留時間為數(shù)分鐘便足以降解銨離子，尤其當(dāng)該方法連續(xù)進行時更是如此。
還進一步發(fā)現(xiàn)，該方法在不超過6的pH值下進行特別有利。
可以從廢水中除去易生物降解和不易生物降解的化合物。因此，本發(fā)明方法的特點就是復(fù)雜性低、效能高，其靈活性尤其高。
在一個優(yōu)選的實施方案(見圖示)中，根據(jù)TOC含量而使之富集有機碳的廢水經(jīng)過進料管(1)，必要時再經(jīng)過一中間貯罐(2)被泵送到熱交換器(4)中，在(4)中廢水被預(yù)熱至例如270℃。然后通過管道(5)直接通入100巴的高壓蒸汽或直接加熱，使預(yù)熱廢水被加熱到290℃。于290℃下例如通過進料管(6)調(diào)節(jié)廢水中銨離子降解所需的硝酸濃度，廢水在沒有返混(例如裝有折流板的鈦鋼襯里的管式反應(yīng)器)的情況下通過反應(yīng)器(7)。經(jīng)過例如5至10分鐘的停留時間后，反應(yīng)溶液與進料呈逆流通過而被冷卻，并被送到分離器(8)中。廢水經(jīng)中間貯罐(10)和交換器(11)通過管道(9)流出。
當(dāng)本發(fā)明實施方案為連續(xù)法時，該法所用的管式反應(yīng)器中的液體流動最好調(diào)節(jié)到不產(chǎn)生返混的狀態(tài)。
實施例1在有機碳存在下用硝酸降解銨在高壓釜中，將由1%硫酸銨、5%硝酸和3%甲醛(計為100%)組成的溶液于250℃(50巴)保持8小時，然后冷卻并放出，測定銨含量。分析表明銨降解度大于97%。
實施例2(對比例)在不存在有機碳的情況下用硝酸降解銨。
在高壓釜中，將由1%硫酸銨和5%硝酸組成的溶液于250℃(50巴)保持8小時，然后冷卻并放出，測定銨含量。分析表明銨降解度為35%。
實施例3在A)和B)所述的反應(yīng)條件下在管式反應(yīng)器中處理具有下述組成的工業(yè)廢水廢水的組成TOC1.4%總N1.1%NH+41.1%在不同條件下處理后廢水的組成A)反應(yīng)器溫度＝280℃，壓力＝90巴，HNO3＝5%(重量 )
B)反應(yīng)器溫度＝260℃，壓力＝90巴，HNO3＝5%(重量)
在上述反應(yīng)條件下銨的降解度均大于95.5%，TOC含量降低了50%。
實施例4類似于實施例2處理下述組成的廢水。
廢水的組成TOC0.37%總N0.23%NH+40.30%用2%(重量)HNO3在280℃和80巴以及10分鐘停留時間的條件下處理后，廢水組成如下TOC＝0.16%;NH+4＝0.005%;NO-2＝＜0.005%;NO-3＝0.005%;總N＝0.03%。
實施例5類似于實施例3處理下述組成的廢水。
廢水的組成
TOC0.33%總N0.54%NH+40.60%用3%的HNO3在270℃在80巴以及10分鐘停留時間的條件下處理后，廢水組成如下TOC＝0.06%;NH+4＝＜0.0002%;總N＝0.05%。
所得廢氣的分析結(jié)果如下(百分?jǐn)?shù)均為體積百分?jǐn)?shù))N2＝67.5%;NO＝1.09%;NO2＝0.11%，N2O＝1.32%;CO＝16.5%;CO2＝12.9%。
權(quán)利要求
1.一種在100-350℃下用硝酸來氧化含銨離子和有機碳廢水中的銨離子和有機碳的方法，其中有機碳與銨氮的摩爾比通過加入有機碳或銨氮被調(diào)節(jié)到0.3∶1至4∶1的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中有機碳與銨氮的摩爾比被調(diào)節(jié)到0.7∶1至2∶1的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中廢水被加熱到240-300℃。
4.權(quán)利要求1-3所述的方法，其中廢水中游離硝酸的量是1-10%(重量)。
5.權(quán)利要求1-4所述的方法，其中氧化在pH值≤6的條件下進行。
6.權(quán)利要求1-5所述的方法，該過程連續(xù)進行。
7.權(quán)利要求6所述的方法，該過程在管式反應(yīng)器中進行。
全文摘要
一種在100—350℃下用硝酸來氧化含銨離子和有機碳廢水中的銨離子和有機碳的方法，其中有機碳與銨氮的摩爾比通過加入有機碳或銨氮被調(diào)節(jié)到0.3∶1至4∶1的范圍內(nèi)。
文檔編號C02F11/08GK1089241SQ9312032
公開日1994年7月13日 申請日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月25日
發(fā)明者K·G·鮑爾, T·帕普帕爾拉, U·卡內(nèi), P·斯托普斯 申請人:Basf公司