專(zhuān)利名稱(chēng)：N－膦?；谆被宜岬闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-膦?；谆被宜?草甘膦)，一種世界上廣泛使用的廣譜除草劑的制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種減少制造過(guò)程中隨廢液排出的草甘膦總量的方法。
制備草甘膦有幾條熟知的生產(chǎn)路線，例如US 3,969,398，US3,799,758，US 3,927,080，US 4,237,065和US 4,065,491等所提出的路線，但是所有這些路線有一個(gè)共同的問(wèn)題。這就是，無(wú)論該方法多么有效，但通常會(huì)有一定的產(chǎn)品浪費(fèi)。由于它的可除草性，廢液中存在的草甘膦可能造成潛在的環(huán)境問(wèn)題。
當(dāng)然，從制造商的觀點(diǎn)來(lái)看，他們希望盡可能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)草甘膦，因此也不希望浪費(fèi)產(chǎn)品，由于所有這些原因，隨廢液從工廠中排放產(chǎn)品必須盡可能地少。
EP-A-0323821提出了處理草甘膦工廠廢液的問(wèn)題，并且提出通過(guò)在混合物或溶液中，將廢液與過(guò)渡態(tài)金屬催化劑相接觸的解決方法。該混合物或溶液必須與一種含分子氧的氣體相接觸，且反應(yīng)物加熱到足夠的溫度以引發(fā)和維持膦酰基甲基氨基乙酸衍生物的氧化反應(yīng)。然而，這一方法具有的缺點(diǎn)是昂貴，催化劑，與含分子氧的氣體接觸，以及加熱都增加了成本。另外，必須經(jīng)常在升高壓力時(shí)進(jìn)行該反應(yīng)，這又增加了處理過(guò)程的費(fèi)用。
本發(fā)明涉及一種從存在草甘膦的混合物中除去草甘膦或它的鹽或其衍生物的有效的且費(fèi)用合算的方法。通常，該混合物是制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，但不限于這種情況，實(shí)際上，這種方法可以用來(lái)除去任何含水混合物中的草甘膦。
本發(fā)明的第一個(gè)方面，是提供了從存在草甘膦的含水混合物中除去草甘膦或它的鹽或其離子形態(tài)的方法。該方法包括將能夠生成不溶或部分可溶的草甘膦配合物鹽的離子加入到混合物中，以及從混合物中除去配鹽。
水溶性的草甘膦鹽的例子包括鈉(如單鈉或二鈉鹽)，鉀，銨，三甲基锍和異丙基銨鹽。離子形式的草甘膦包括質(zhì)子形態(tài)或兩性離子。
當(dāng)這些離子被加入到含有草甘膦的含水混合物中時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)似乎形成一種配鹽。該配鹽不溶于水并從溶液中沉淀出來(lái)。加到混合物中的離子可以是鐵(III)、鈣、鎂或鋁離子。但是，由于鐵(III)離子形成最難溶的配鹽，最容易被除去，所以優(yōu)選鐵(III)離子。
配鹽的形成和溶解度依賴(lài)于pH值，通常是需要酸性或中性條件。就鐵(III)來(lái)說(shuō)，含草甘膦混合物的pH值在加入鐵(III)鹽之前可被調(diào)節(jié)到pH6或低于6。優(yōu)選pH值為1-4，例如pH值約3。
加入到含草甘膦混合物中的離子將優(yōu)選以水溶性鹽的形式加入。正如上面提到的，該配鹽的形成似乎是依賴(lài)于pH，這種鹽應(yīng)該是溶于酸性溶液中，如pH5或低于5的溶液。就鐵(III)來(lái)說(shuō)，可溶性鹽可以是，例如硫酸鐵，氯化鐵或氫氧化鐵。
金屬離子和草甘膦的配鹽的形成已經(jīng)引起人們的注意，例如Hensley等人(《雜草研究》18，293-297(1978))。McBride等人在《美國(guó)土壤科學(xué)協(xié)會(huì)雜志》53，1668-1673中討論了草甘膦和鐵(III)的配鹽。然而，似乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們有實(shí)用的或任何工業(yè)用途的作用。此外，就鐵(III)而言，該配鹽的結(jié)構(gòu)不十分清楚，所形成的配鹽顯示有1∶1比例的草甘膦和鐵(III)，不溶于水并且在室溫下幾乎定量地從溶液中沉淀出來(lái)。
一旦生成之后，含草甘膦的沉淀物即可通過(guò)任何適宜的方法被除去，一些最簡(jiǎn)單最有效的方法是過(guò)濾和離心分離。為了促進(jìn)分離過(guò)程，在這一階段使用絮凝表面活性劑是有幫助的。合適的絮凝表面活性劑是人們所熟知的并對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很容易得到的。
這樣，本發(fā)明的方法能夠使存在于混合物中的草甘膦從其中除去，將之應(yīng)用于草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的廢液時(shí)，由于避免了隨廢液排放出草甘膦，對(duì)環(huán)境起到非常好的保護(hù)作用。
當(dāng)然，從制造商的觀點(diǎn)看，如果草甘膦可以從沉淀物中被回收是優(yōu)選的，本發(fā)明人也已設(shè)計(jì)了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法。
草甘膦配鹽的沉淀物被分離后，它可以用來(lái)形成一種堿性的含水漿料。pH值的升高可以導(dǎo)致草甘膦配鹽的分解，成為一種可溶性草甘膦鹽，當(dāng)使用鐵(III)作為反離子時(shí)，生成氫氧化鐵(III)或水化氧化鐵(III)沉淀。這樣這一方法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗粌H可以以重新結(jié)合生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的草甘膦的形式來(lái)回收草甘膦，而且也確保用來(lái)沉淀草甘膦的鐵(III)通過(guò)轉(zhuǎn)化為可溶性鐵(III)鹽的形式而回收，以便在本發(fā)明的廢液處理過(guò)程中重新使用。
一般漿料的pH值將大于8，更常使用高pH值的，如pH為12或更高。漿料典型的pH范圍是約12.2～12.8，經(jīng)常是約12.4。
混合物pH的升高，導(dǎo)致氫氧化鐵(III)或水化氧化鐵的形成，它們可以用任何合適的方法從混合物中除去。
漿料可以經(jīng)兩步形成首先在沉淀物中加入水，經(jīng)混合形成漿料，隨后在混合物中加入堿。
在另一個(gè)方法中，含草甘膦的配鹽可以直接加入到堿溶液中。通常這將對(duì)形成更濃的草甘膦溶液有幫助。
兩種方法中，漿料都是在室溫下形成的。
任何堿都可以用來(lái)提高溶液的pH值，但是可以導(dǎo)致形成水溶性草甘膦鹽的堿尤其適合，因?yàn)槠浜髿溲趸F(III)從草甘膦中分離更容易。特別適宜的堿的例子包括氫氧化鈉，氫氧化鉀。為了保持溶液的量為最小值，優(yōu)選相對(duì)較濃的堿。堿可以方便地選用商業(yè)上易買(mǎi)到的堿，如50％w/w的氫氧化鈉。
氫氧化鐵(III)可以用多種熟知的方法從混合物中除去，但是特別適宜的方法是離心分離。
氫氧化鐵(III)一旦從生產(chǎn)流程中被除去，草甘膦鹽的水溶液能夠與主要生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品重新歸并在一起。
本發(fā)明的方法可以間歇操作或連續(xù)操作。
本發(fā)明將進(jìn)一步通過(guò)以下非限定性的實(shí)例加以說(shuō)明。
實(shí)例1在含草甘膦的溶液中加入硫酸鐵形成草甘膦配鹽。
含有1％w/w膦?；谆被宜岷?0％w/w氯化鈉的水溶液(300ml)，總的有機(jī)碳含量測(cè)定為1310mg/l，用7.2g 50％w/w硫酸鐵溶液處理，其pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)在0.9～1.1之間。經(jīng)過(guò)濾除去沉淀物后，液體中總的有機(jī)碳含量是60mg/l。
實(shí)例2在含草甘膦的溶液中加入氯化鐵形成草甘膦配鹽例1中描述的水溶液約300ml經(jīng)7.7g 50％w/w六水合氯化鐵溶液處理，漿料的pH用氫氧化鈉溶液保持在1.0。經(jīng)過(guò)濾除去沉淀物之后，濾液的總的有機(jī)碳含量估計(jì)為70mg/l。
實(shí)例3草甘膦的回收含有N-膦?；谆被宜?119.7g，1.35％w/w)的典型的工藝廢液用硫酸鐵(9.0g，45％w/w)的水溶液處理，通過(guò)加入47％氫氧化鈉溶液保持pH為4.0。所得沉淀物濾出后用氫氧化鈉溶液(38.4g，23.5％w/w)在pH為12.7時(shí)再漿化1小時(shí)。過(guò)濾除去膠凍狀的水化氧化鐵(氫氧化鐵)，得到一種微黃色溶液，經(jīng)過(guò)高效液相色譜法分析發(fā)現(xiàn)在原樣品中含有71.8％的膦酰基甲基氨基乙酸。
實(shí)例4鐵離子的循環(huán)在pH1.3下從實(shí)例3中得到的水化的氧化鐵被加入一份120g工藝廢液，同時(shí)加入新鮮的硫酸鐵溶液(1.8g，45％)，用于從該溶液中沉淀出N-膦?；谆被宜帷?br> 這樣，本發(fā)明的方法有能夠保證從含有可溶性草甘膦鹽的溶液中得到高回收率草甘膦的優(yōu)點(diǎn)，尤其當(dāng)使用鐵(III)鹽來(lái)沉淀草甘膦時(shí)，它可以高度回收鐵(III)，然后循環(huán)重復(fù)使用以回收更多的草甘膦。因此，本發(fā)明的方法提供了一種從含有草甘膦的廢液中除去草甘膦的經(jīng)濟(jì)的方法，它不象以前的處理方法，不包含用昂貴的試劑或如高溫和高壓等嚴(yán)格的反應(yīng)條件。
權(quán)利要求
1.一種將N-膦?；谆被宜?草甘膦)或其鹽或離子從含有此類(lèi)物質(zhì)的含水混合物中除去的方法，該方法包括向該混合物中加入能形成不溶性或者部分可溶的草甘膦配鹽的離子，并從混合物中除去配鹽。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中的離子是鈣、鎂、銨或鐵(III)離子。
3.權(quán)利要求2中的方法，其中的離子是鐵(III)離子，并且在加入鐵(III)鹽之前將含草甘膦的混合物的pH調(diào)節(jié)到6或更低。
4.權(quán)利要求3中的方法，其中混合物的pH調(diào)節(jié)為1-4，例如pH約為3。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中的離子在一定pH值下，以可溶于含草甘膦混合物的水溶液的鹽形式加入。
6.權(quán)利要求5中的方法，其中離子是鐵(III)，可溶性鹽是硫酸鹽，氯化物或氫氧化物。
7.如權(quán)利要求1或2中的方法，其中的沉淀物通過(guò)過(guò)濾或離心分離除去。
8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中可形成不溶或部分可溶草甘膦配鹽的離子是鐵(III)離子，該方法進(jìn)一步包括從配鹽沉淀中回收草甘膦的方法，所述的回收方法包括將沉淀制成pH大于8的水性漿料，以及從漿料中除去所產(chǎn)生的氫氧化鐵或水化氧化鐵而得到含草甘膦的水溶液。
9.權(quán)利要求8的方法，其中漿料的pH高于約12。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中的漿料是通過(guò)加水到沉淀中隨后加堿形成的，或通過(guò)將沉淀加到堿水溶液中而形成的。
11.權(quán)利要求10中的方法，其中的堿是堿金屬氫氧化物。
全文摘要
從含水混合物中,例如含有N－膦?；谆被宜岬膹U液中除去N－膦?；谆被宜?草甘膦)或其鹽或其離子形式,方法是通過(guò)在混合物中添加可形成不溶或部分可溶的草甘膦配鹽的離子,然后將配鹽從混合物中除去。鐵(Ⅲ)離子尤其適合。在優(yōu)選的整個(gè)過(guò)程中,草甘膦從草甘膦配鹽中被回收。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1191540SQ9619581
公開(kāi)日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1996年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月25日
發(fā)明者I·霍金森 申請(qǐng)人:曾尼卡有限公司