專利名稱：凈化處理半導體制造中沖洗水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用吸附法從半導體制造工藝產(chǎn)生的沖洗水中除去親水的有機雜質(zhì)的方法。
在集成電路(芯片)制造過程中，在某些操作后，特別是在刻蝕后，芯片必需用各種化學品以及用高純水清洗。大量產(chǎn)生的沖洗水由于含有有機物和無機物而存在一定的質(zhì)量問題，這就使得將它直接循環(huán)到生產(chǎn)超純水的循環(huán)回路中成為不可能。另一方面，沖洗水的循環(huán)受由半導體制造產(chǎn)生的有機雜質(zhì)相當大的妨礙，因為在超純水循環(huán)回路中必需使TOC值(總有機碳含量)達到5ppb以下，而用傳統(tǒng)的方法如反滲透法、混合床層過濾法、脫揮發(fā)份法、UV照射法和超濾法通常不能完全除去這些有機雜質(zhì)。
典型的半導體沖洗水含有無機物和有機物，如氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和銨離子、過氧化氫、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四甲基氫氧化銨、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸、二甲基亞砜、丙二醇甲醚乙酸酯等。主要的成分通常包括異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、氫氟酸、鹽酸、硫酸、磷酸、過氧化氫、氨、氟化銨。四甲基氫氧化銨等。沖洗水的導電性通常為約10至2000μs/cm，而TOC值為約0.1至20ppm。pH值通常為約2至9，一般小于7。
由于費用和環(huán)保的原因以及由于水資源不足，因此希望這些沖洗水中總雜質(zhì)含量通常明顯低于普通自來水的雜質(zhì)含量的，經(jīng)處理使它們達到能在半導體制造中多次使用的純凈程度。
目前，沖洗水的處理利用離子交換法、反滲透法、活性炭吸附法、生物法以及超濾法。例如，通常通過弱堿性或強堿性陰離子交換樹脂來除去游離無機酸和有機酸。此外，在一些情況下，反滲透裝置已存在于超純水裝置的補充水處理系統(tǒng)中，通常它與現(xiàn)有的離子交換段一起，能很充分地除去無機的和有機的酸、堿和鹽。另一方面，過氧化氫和親水的有機化合物如異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基亞砜等通常只能除去約50至70％，甚至在反滲透段中，也遠遠不能達到所需的、TOC值小于5ppb的要求。原則上，通過用活性炭進一步處理可進一步降低這些化合物的濃度，但甚至用這一方法常常也不可能或至少很難達到令人滿意的分離。
所以，已知的方法存在必需將許多種純化方法組合的缺點，以及特別是在有較高有機雜質(zhì)濃度的情況下，常常不能達到令人滿意的結(jié)果，和/或生物污泥可能對生物處理段或活性炭過濾器的下游各段有不良影響。
另一方面，如US-A4040990、JP-2-62/197308、US-A-4839331、EP-A-0604110和EP-A-0623557公開了由合成聚合物熱解制得的煤狀吸附劑；與活性炭相比，前者有更大的疏水表面，所以能比活性炭更有效地吸附疏水的有機化合物，特別是烴類和鹵化的烴類。這樣的產(chǎn)品有市售，如商品名Ambersorb(Rohm and Haas，Philadelphia，USA)。
EP-A-0285321還提出使用交聯(lián)的聚合物的熱解化物作為吸附劑，用來除去由于貯存可能在自來水或純化水中作為焦精存在的細菌內(nèi)毒素(脂多糖)。適合的交聯(lián)聚合物例如是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，如果需要的話，它們可磺化或氯甲基化，然后胺化，得到離子交換樹脂。正如EP-A-285321還公開的，這一方法也可用于水處理過程，其中在隨后的過濾步驟以前，通過貯存水與熱解化物接觸來生產(chǎn)和貯存高純水。但是，在這種情況下，生產(chǎn)超純水的原料是自來水，而吸附步驟僅用來從貯存的高純水中除去存在的任何焦精。
令人吃驚的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，大網(wǎng)絡的磺化乙烯基芳族聚合物的熱解化物能比活性炭更有效得多地吸附在半導體制造沖洗水中存在的親水有機雜質(zhì)和過氧化氫，盡管前者有更大的疏水表面。而且，還發(fā)現(xiàn)，在所述的熱解化物上吸附的雜質(zhì)比在活性炭上吸附的更容易脫附。
所以，本發(fā)明涉及一種用吸附法從半導體制造工藝沖洗水中除去親水有機雜質(zhì)和/或過氫化氫的方法；該親水有機雜質(zhì)在15℃下與水的互溶數(shù)量至少為10％(重量)。該法的特征在于，使沖洗水通過大網(wǎng)絡磺化的乙烯基芳族聚合物的熱解化物床層；熱解化物的碳含量至少為85％(重量)，碳/氫原子比為1.5∶1至20∶1。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法不僅可達到相當高的脫除率，而且熱解化物的吸附容量比常用的活性炭要高得多。即使使用柱長(床層高度)為60cm的單一吸附段，通?？蛇_到遠遠超過90％的脫除率；這一點是特別令人吃驚的，因為疏水的熱解化物對親水化合物有良好的吸附性是預想不到的，而在沖洗水中存在的雜質(zhì)數(shù)量僅幾個ppm。所以，通過本發(fā)明的方法，如果需要，可將兩個或兩個以上吸附段串聯(lián)和/或優(yōu)選與現(xiàn)有的新鮮水處理方法結(jié)合，很容易達到所要求的小于5ppb的TOC值。而且，本發(fā)明可使用的熱解化物與通常不再生的活性炭相比有這樣一優(yōu)點它們很容易再生。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“親水的有機雜質(zhì)”指存在于半導體制造工藝沖洗水中的非極性有機化合物，在15℃下它們與水的互溶數(shù)量至少為10％(重量)，特別是在20℃下它們?yōu)橐后w的非離子型有機化合物，如在半導體制造中使用的溶劑，如異丙醇、丙酮，N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸、二甲基亞砜和丙二醇醚乙酸酯，特別是異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“乙烯基芳族聚合物”指由乙烯基芳族單體聚合制得的聚合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“大網(wǎng)絡”表示所述的聚合物的大部分孔的半徑至少為25納米。
本發(fā)明可使用的熱解化物的碳含量優(yōu)選至少85％(重量)，而碳/氫原子比為1.5∶1至20∶1、優(yōu)選2∶1至10∶1。它們可用已知的方法，通過控制大網(wǎng)絡的磺化乙烯基芳族聚合物的熱降解來制備，例如用US-A-4040990、US-A-4839331和JP-A-62/197308中公開的方法制備。
適用的原料聚合物是單乙烯屬不飽和單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯和乙烯基吡啶的均聚物和共聚物，以及多乙烯屬不飽和單體如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基吡啶的均聚物和共聚物。但是，通常優(yōu)選由一種單乙烯屬和一種多乙烯屬不飽和聚合物制得的共聚物。特別優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，特別是由70-90重份苯乙烯與25-10重份二乙烯基苯聚合制得的共聚物。
聚合可按已知的方法進行，例如在US-A-4040990和US-A-4839331中公開的方法。優(yōu)選的方法是US-A-4224415中公開的懸浮液聚合法。
聚合物的磺化也可按已知的方法進行，例如在升溫下、用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸磺化。適合的條件也是已知的，例如由US-A-2366007、US-A-2500149、US-A-4224415和US-A-483931已知。
可通過將聚合物在約300至1200℃、優(yōu)選約400至800℃下、在惰性氣體(如氮、氦、氖和/或氬)氣氛中加熱約0.3至2小時來進行磺化聚合物的熱解，如US-A-4040990和US-A-4839331公開的。如果需要，惰性氣體可與活化氣體如二氧化碳、氧或水蒸汽混合，或者可在活化氣體中加熱到約300至1200℃進行后處理。但是，未用活化氣體處理的熱解化物通常對親水的有機雜質(zhì)有更好的吸附性。
在聚合物熱解過程中，除了在聚合物中存在的原有孔外，還形成微孔，原有孔在熱解過程中大部分保留。根據(jù)由IUPAC規(guī)定的孔徑，在熱解化物中可區(qū)分孔半徑大于25納米的大孔、孔半徑為1-25納米的中孔以及孔半徑小于1納米的微孔，預計吸附大部分發(fā)生在微孔中，而中孔和大孔很容易變成微孔。
在本發(fā)明的吸附方法中，優(yōu)選使用其大孔的比孔體積至少為約0.1ml/g、特別是至少為約0.13ml/g(如0.20-0.25ml/g)、中孔的比孔體積至少為約0.1ml/g、特別是至少為約0.12ml/g(如0.13-0.20ml/g)的那些熱解化物。此外，通常優(yōu)選其微孔的比孔體積至少為約0.1ml/g、特別是至少為約0.2ml/g(如0.2-0.4ml/g)的熱解化物。在每種情況下，所述的孔體積對應于Micromeritics 2400孔率計上由氮吸附等溫線得到的數(shù)值。但是，所述的孔體積并不重要，原則上有較小孔體積的熱裂化物也是適用的。
我們還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，隨著熱裂化物表面的疏水性增加，比較疏水的熱解化物對半導體制造工藝沖洗水的吸附性實際上還進一步提高。事實是，在室溫(24℃)和相對濕度94％下，熱解化物能吸附＜300毫克水/克熱解化物；已證明特別適用于在本發(fā)明的方法中吸附親水的有機雜質(zhì)；用能吸附＜200毫克水/克熱解化物的那些熱解化物可得到最好的結(jié)果。另一方面，關(guān)于過氧化氫的吸附，疏水性較低的熱解化物常常更適用。觀測結(jié)果表明，在室溫(24℃)和相對濕度94％下能吸附至少200毫克水/克熱解化物(例如200-400、優(yōu)選200-300毫克水/克熱解化物)的熱解化物通常比能吸附＜200毫克水/克熱解化物更適用。
所以，為了脫除親水的有機雜質(zhì)和過氧化氫，有可能并優(yōu)選使用兩種熱解化物，其中一種能吸附至少200毫克水/克熱解化物，而另一種能吸附＜200毫克水/克熱解化物。該法可按這一方式實施使沖洗水或者通過兩種熱解化物的混合物的床層，或者按任一順序依次通過這兩種熱解化物中每一床層。
該熱解化物在化學上、熱上和物理上是高度穩(wěn)定的。通常，它們的比表面為約100至2000m2/g、一般為約500至1200m2/g，并可使用近似球形顆粒的形式，其平均粒度例如為約0.2至1.5mm、優(yōu)選約0.3至1.0mm。適合的熱解化物是市售的，例如以商品名Ambersorb 348F、Ambersorb 572、Ambersorb 575、Ambersorb 563和Ambersorb 564(Rohmand Haas，Philadelphia，USA)，所有都適用于吸附親水的有機雜質(zhì)和過氧化氫。但是，優(yōu)選的是，Ambersorb 563和/或564可用于吸附親水的有機雜質(zhì)，而Ambersorb 572和/或575可用于吸附過氧化氫。
本發(fā)明的方法可按傳統(tǒng)的吸附方法實施，熱解化物優(yōu)選以吸附過濾器或吸附塔排列，它們可按上流法或下流法操作。通常，推薦至少約30cm、如約60至150cm的床層高度。為了提高脫除率，原則上可增加床層高度；但在這種情況下，將兩個或兩個以上的熱解化物床層串聯(lián)通常是更有利的。在熱解化物床層下游，優(yōu)選可有約堿性的陰離子交換器。
如果使用新鮮的熱解化物，在運轉(zhuǎn)以前將去離子水通過熱解化物數(shù)天，以便使熱解化物水合是適當?shù)?。這樣優(yōu)選首先將熱水通過床層，然后進一步在室溫下進行處理。
當熱解化物用廢了或脫除率下降到某一數(shù)值以下如90％以下時，可中斷沖洗水進料，然后以并流法或逆流法再生熱解化物，再重新使用。優(yōu)選可將約100至250℃的水蒸汽通過熱解化物進行再生。通常，小于約12倍床層體積的水蒸汽(以冷凝物測量的)足以基本上除去被吸附的雜質(zhì)。
在操作過程中，流速可為約5-40倍床層體積沖洗水/小時；而在再生過程中，流速為約0.1至2.0倍床層體積水蒸汽(以冷凝物測量的)/小時。
為了避免在再生過程中沖洗水處理有任何中斷，優(yōu)選可采用2個或3個熱解化物床層，其中1個或2個床層在任何時候都在使用中，而1個床層正在再生。
本發(fā)明的吸附方法用以下實施例更詳細地說明。
實施例14根柱直徑為40cm和柱高為1.5m的透明聚氯乙烯柱，每一根用一種吸附劑裝至床層高度為60cm(床層體積BV＝0.751)以便比較，吸附劑為(A)Amberlite XAD16(Rohm and Haas)和(B)活性炭BD(Chemviron)以及根據(jù)本發(fā)明的(C)Ambersorb 572(Rohm and Haas)和(D)Ambersorb 563(Rohm and Haas)。為了在柱中水合，用水以1l/h的流速通過新鮮吸附劑流動7天，以去離子。隨后，在每種情況下，在一天時間內(nèi)將含有約10至20ppm過氧化氫和5.2-6.5ppmTOC含量(含有重量比1∶1的丙酮和異丙醇)的水在20-22℃下在流速為5BV/h下通過柱子，并測量流出水中TOC值和過氧化氫含量。在每一情況下中斷水供應過夜。進料流中的TOC值和一直到脫除率降至90％的實驗吸附容量列入表1，同時列出過氧化氫的脫除率％(H2O2分解％)?；谶M料流中的TOC值得到的以0％表示的TOC吸附脫除率與供水通過床層的體積作圖示于

圖1。正如結(jié)果表示，使用本發(fā)明的熱解化物得到明顯更高的TOC脫除率，它還有更高的吸附容量。
表權(quán)利要求
1.用吸附法從半導體制造工藝沖洗水中除去在15℃下與水互溶數(shù)量至少為10％(重量)的親水有機雜質(zhì)和/或過氧化氫的方法，其特征在于，使沖洗水通過其碳含量至少為85％(重量)和碳/氫原子比為1.5∶1至20∶1的、由大網(wǎng)絡磺化乙烯基芳族聚合物制得的熱解化物的床層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用有其孔半徑大于25納米和比孔體積至少為0.1ml/g的大孔以及有其孔半徑為1-25納米和比孔體積至少為0.1ml/g的中孔的熱解化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用有其孔半徑大于25納米和比孔體積至少為0.13ml/g以及有其孔半徑為1-25納米和比孔體積至少為0.12ml/g的中孔的熱解化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，使用有其孔半徑小于1納米和比孔體積至少為0.1ml/g的微孔的熱解化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，使用有其孔半徑小于1納米和比孔體積至少為0.2ml/g的微孔的熱解化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，使用碳/氫原子比為2∶1至10∶1的熱解化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，使用在室溫和相對濕度94％下能從空氣中吸附＜300毫克水/克熱解化物的熱解化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，使用在室溫和相對濕度94％下能從空氣中吸附＜200毫克水/克熱解化物的熱解化物來除去親水的有機雜質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，使用在室溫和相對濕度94％下能從空氣中吸附至少200毫克水/克熱解化物的熱解化物來除去過氧化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的熱解化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于，使用其苯乙烯/二乙烯基苯重量比為75-90∶10-25的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的熱解化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于，使用其平均粒度為0.2-1.5mm的熱解化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于，為了再生熱解化物，中斷沖洗水供料，并將100-250℃的水蒸汽通過熱解化物床層。
全文摘要
用大網(wǎng)絡磺化乙烯基芳族聚合物的熱解化物吸附的方法,除去半導體制造工藝沖洗水中存在的親水有機雜質(zhì)和過氧化氫,熱解化物的碳含量至少為85%(重量),碳/氫原子比為1.5∶1至20∶1。盡管熱解化物有疏水的表面,但它對這些雜質(zhì)有較高的吸附性,因此比需用的活性炭有明顯更高的脫除率。
文檔編號C02F1/28GK1200712SQ96197852
公開日1998年12月2日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月4日
發(fā)明者P·萊恩, T·克雷爾, D·格斯比特 申請人:克賴斯特股份有限公司