專利名稱：含有重金屬離子的水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理的領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及從含金屬的廢水中除去重金屬離子以及從含硫酸鹽的廢水中除去硫酸鹽的方法，其中硫酸鹽被生物還原為硫化物，硫化物與金屬離子反應(yīng)形成金屬硫化物，形成的金屬硫化物被從廢水中分離除去。技術(shù)背景從WO80/02281已知一種從水中除去含硫化合物和重金屬離子的方法。將一部分含重金屬和硫酸鹽的廢水與還原硫酸鹽的細菌接觸，將得到的含硫化物的液體與剩余部分的廢水匯合，以沉淀所形成的不溶于水的金屬硫化物。
WO91/16269公開了一種改進的方法。根據(jù)該方法，使含重金屬的廢水中含有硫化物，特別是通過將存在于該廢水中的硫酸鹽生物還原的方法，而形成的硫化物將重金屬以金屬硫化物的形式沉淀除去。將剩余的硫化物在一個使用最小硫化物載荷的需氧反應(yīng)器中氧化為單質(zhì)硫。通過沉降、過濾、離心分離或浮選法將產(chǎn)生的重金屬硫化物和單質(zhì)硫一起分離除去。
根據(jù)JP-A-60-34796，將含重金屬的廢水與硫化氫接觸形成不溶于水的金屬硫化物。將得到的液體用還原硫酸鹽的細菌處理以制備硫化氫，硫化氫送回到初始步驟以制備金屬硫化物。隨后，金屬硫化物被分離，而細菌污泥被送回到細菌處理步驟。
這些現(xiàn)有技術(shù)方法的共同點是，金屬硫化物的分離除去是在生物還原步驟之后進行的，這意味著細菌與所有形成的金屬硫化物相混合；這使金屬的回收變得困難并且可能阻礙細菌的生長。盡管WO91/16269提供了一種從含有少量或中等量的硫酸鹽的廢水中除去重金屬和含硫化合物的有效方法，但是，當(dāng)廢水中含有高濃度的硫酸鹽，例如，10克/升或更高時，清除效率就會下降，可能是由于還原硫酸鹽的細菌中毒的緣故。此外，現(xiàn)有的方法不能夠選擇性沉淀和重新使用那些重金屬。本發(fā)明的描述現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種克服了上述現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點的除去重金屬和硫酸鹽的方法。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述的這種除去重金屬和硫酸鹽的方法的特征在于，通過生物方法制備的硫化物被循環(huán)回到含金屬的廢水中，并且金屬硫化物的分離除去是在生物還原硫酸鹽之前進行的。
所述的含金屬的廢水和含硫酸鹽的廢水可以是不同的廢水流或可以是同一廢水流。本發(fā)明的方法特別適用于硫酸鹽和重金屬同時存在于同一廢水流中的情形。
雖然在此處統(tǒng)稱為“硫酸鹽”，但是其它溶解的或分散的具有較高氧化態(tài)的含硫化合物，例如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和單質(zhì)硫也可以進行類似處理。
對于除去重金屬和硫酸鹽，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)方法的一個根本不同在于，將硫酸鹽還原為硫化物的步驟是在重金屬的沉淀和分離步驟的下游。當(dāng)廢水中含有高濃度的金屬和硫酸鹽時或當(dāng)厭氧反應(yīng)較激烈時，例如加入氫氣時，上述改進是特別有利的。然后，將厭氧反應(yīng)中得到的部分硫化物循環(huán)回到欲被處理的廢水中。循環(huán)回去的硫化物可以是液體廢水的一部分，或者是由厭氧反應(yīng)器釋放出的氣態(tài)硫化氫，必要時，可借助于一種載體氣體，或者是兩種形式都有?？梢哉{(diào)整硫化物的循環(huán)量以便最佳程度地沉淀金屬。
如果需要，可以調(diào)整金屬沉淀步驟的pH值，以便沉淀所有的或者只是沉淀所需部分的重金屬離子。例如，如果pH值保持較低值，例如在0-2之間，只有貴金屬例如銅會沉淀出來，而如果pH值被調(diào)整至3或更高，其它金屬例如鋅也會沉淀，這取決于產(chǎn)物的相對溶解度。
當(dāng)希望在低pH值沉淀金屬時，硫化氫氣體比液體厭氧物流更被優(yōu)選使用，因為后者會使pH升得過高。
在將硫化物加入到含金屬的液流的步驟中，通過調(diào)節(jié)pH值和氧化還原能力，本發(fā)明的方法可用于選擇性地沉淀各種重金屬離子。這種情況下，硫化氫可以在不同的位置被加入，每個位置具有不同的pH值，并且必要時具有不同的氧化還原能力，并且每個位置都具有一個下游的金屬硫化物分離步驟。不同的金屬沉淀步驟的數(shù)量可以是1-3或更多。
通常的pH調(diào)節(jié)劑例如氫氧化鈉可以用于調(diào)整pH。但是優(yōu)選的是，可以使用脫硫步驟的廢水調(diào)整pH，因為它通常具有中性至堿性的pH，這樣可以節(jié)省化學(xué)藥品。
在本發(fā)明的方法中，重金屬水流可以是與含硫水流分開的水流。特別是進行不同的金屬沉淀時，所用的硫化氫可以由獨立的含硫酸鹽的水流產(chǎn)生，或來自另一個經(jīng)厭氧處理(例如生物氣處理)，而產(chǎn)生了硫化氫的水流。這樣，在金屬沉淀過程中的pH控制可以不使用緩沖溶液，使該方法更加經(jīng)濟。
適合于在厭氧反應(yīng)器中將含硫化合物還原為硫化物的細菌包括還原硫和硫酸鹽的細菌，例如下列屬的物種脫硫弧菌屬，Desulfotomaculum，脫硫單胞菌屬，嗜熱脫硫桿菌屬，Desulfobulbus,Desulfobacer，脫硫球菌屬，Desulfonema,Desulfosarcina，脫硫桿菌屬和Desulforomas。一般來說，這些細菌可以由多種厭氧培養(yǎng)基獲得和/或在厭氧反應(yīng)器中同時生長。
為了將含硫化合物還原為硫化物，通常需要加入一種電子給體，特別是在處理不含有機廢物的水的情況下。根據(jù)特殊的用途，可以加入下列營養(yǎng)素氫氣、一氧化碳和有機化合物，例如甲酸、糖、脂肪酸、醇和淀粉。氫氣和乙醇是優(yōu)選的電子給體。如果需要，還加入氮氣和磷酸鹽形式的營養(yǎng)素。只有在含金屬的廢水中不能獲得足夠的微量元素時，才需要例外地加入微量元素。
當(dāng)被循環(huán)使用的硫化物是氣態(tài)硫化氫時，氫氣是特別優(yōu)選的電子給體。這時，氫氣既作為厭氧反應(yīng)器中的電子給體，又作為硫化氫的載體氣體；這樣可以將硫化氫有利地循環(huán)回到厭氧反應(yīng)器中。
可以采用本發(fā)明方法處理的含重金屬的廢水的例子包括；地下水、礦區(qū)廢水、工業(yè)廢水，例如來自照相工業(yè)和冶金工業(yè)的廢水，以及來自廢氣洗滌器的廢水。可以通過本發(fā)明方法除去的重金屬包括所有這樣的金屬其相應(yīng)的硫化物的溶解度低。例如鉛、錫、鉍、鎘、汞、銀、鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、釩和鈦。
本發(fā)明的除去硫酸鹽的方法可以優(yōu)選用于較高濃度的硫酸鹽溶液，例如硫酸鹽濃度高于5克/升，尤其是高于10克/升，特別是高于20克/升。將脫硫的廢水用于調(diào)節(jié)pH值的另外的優(yōu)點是，降低液流的硫酸鹽濃度并減少化學(xué)藥品的需要量。
通常優(yōu)選將由厭氧反應(yīng)器釋放的而未用于循環(huán)以使金屬沉淀的殘余硫化物在排放前氧化，例如，氧化為硫酸鹽。然而特別是將殘余的硫化物氧化為單質(zhì)硫，優(yōu)選在需氧過程中使用硫化物氧化細菌進行。將單質(zhì)硫分離除去以制備脫硫廢水，脫硫廢水可以用作稀釋劑或如上所述用于調(diào)節(jié)pH。這種硫化物的生物氧化作用在處理同一物流中同時含有重金屬和硫酸鹽的廢水時尤其適用。
通過在需氧步驟(硫化物的微生物-親氧氧化)和將單質(zhì)硫及生長的生物量從水流中分離的步驟中保持低的殘余硫化物濃度，可以防止殘余金屬的再溶解。這一濃度可以在一個寬范圍內(nèi)變化，例如硫化物的濃度為0.1-50毫克/升，優(yōu)選1-10毫克/升?？梢杂糜谛柩醴磻?yīng)器的細菌屬于無色硫細菌一族，包括Thiosacillus,Thiomicrospira,Sulfolonbus and Thermothrix。如果需要，所述的需氧反應(yīng)可以以這樣的方法進行即，以產(chǎn)生的單質(zhì)硫作為需氧細菌的載體材料，如WO94/29227中所述。這可以通過在需氧反應(yīng)器中的一個內(nèi)部固體分離器實現(xiàn)，或通過由分離步驟返回到需氧反應(yīng)器的物流實現(xiàn)。
在硫分離步驟之后的任何硫化物離子都可以在排放前通過已知的方法(例如通過曝氣或過氧化物加成)被氧化，例如氧化為硫酸鹽。
除了通過將硫化物氧化為單質(zhì)硫而除去硫化物的方法之外，在廢水中含有過量的硫酸的情況下，可以通過使用可溶性的金屬鹽進行沉淀而避免殘余有硫化物，優(yōu)選使用與前面過程中除去的金屬(例如，Zn,Cu,Co,Ni)相同的金屬的鹽(或氧化物、氫氧化物)。加入廢水中的金屬鹽的量可以是使所有的硫酸都轉(zhuǎn)化為金屬硫酸鹽的量。得到的金屬硫酸鹽隨后被還原為金屬硫化物，金屬硫化物被沉淀出來。結(jié)果，隨后產(chǎn)生的硫化物(或硫化氫)全部用于沉淀金屬。這一方法的優(yōu)點是，不需要在下游進行硫化物的分離。當(dāng)?shù)玫降慕饘倭蚧锟梢匝h(huán)利用時(例如在鋅工廠或銅礦中)，這一變革特別有用。例如，在從廢水中除去鋅離子和過量的硫酸根離子(硫酸)的方法中，各步驟的順序可以是1．以例如氧化鋅的形式向廢水中加入鋅離子，使所有的硫酸都轉(zhuǎn)化為硫酸鋅；2．通過向廢水中加入硫化氫而沉淀硫化鋅；3．將沉淀的硫化鋅分離除去；4．將硫酸根離子還原為硫化物并將硫化物返回到步驟2中；5．排放處理后的廢水，必要時，在排放前進行最后的需氧處理以除去最后痕量的硫化物。附圖的描述根據(jù)本發(fā)明的除去重金屬和硫酸鹽的方法可以在附圖中簡要描繪的設(shè)備中進行。


圖1根據(jù)圖l，含有重金屬和硫酸鹽的廢水供應(yīng)流1被加至混合罐2，在此，形成不溶于水的金屬硫化物。將得到的漿液從混合罐轉(zhuǎn)移，經(jīng)3加至分離器4，在此，金屬硫化物從5被分離除去。剩余的液體經(jīng)6被加到一個厭氧反應(yīng)器7，在此，含硫化合物被還原為硫化物。營養(yǎng)素和電子給體(例如乙醇或氫氣)經(jīng)8加入。厭氧反應(yīng)器7中的部分廢水經(jīng)9被加入需氧反應(yīng)器10，經(jīng)11向反應(yīng)器10中供應(yīng)含氧氣體(空氣)。調(diào)整氧氣的供應(yīng)量，使得硫化物絕大部分被氧化為單質(zhì)硫。殘余的氣體經(jīng)12排放。將含單質(zhì)硫的液體從需氧反應(yīng)器10轉(zhuǎn)移，經(jīng)13加至分離器14中以便除去單質(zhì)硫。單質(zhì)硫經(jīng)15被分離除去，而凈化了的廢水經(jīng)16離開分離器14。從15分類出的一部分硫可以返回到需氧反應(yīng)器10(未示出)。一部分凈化了的廢水可以經(jīng)17循環(huán)回到混合罐2，用以調(diào)整液流中的硫酸鹽濃度，并根據(jù)需要提高pH值。厭氧反應(yīng)器7中的一部分含硫化物的廢水經(jīng)管路18被加至混合罐2。由厭氧反應(yīng)器7產(chǎn)生的任何氣體也可以經(jīng)管路18加入，或被單獨處理。
圖2該圖描述了從分別含有硫酸鹽或其它氧化的硫化合物和重金屬離子的兩個分開的液流20和21中，或從一個既含有硫酸鹽或其它氧化的硫化合物，又含有重金屬的單一液流21中選擇性回收金屬的方法。將含硫酸鹽的液流20或35加入混合罐2中，然后經(jīng)管路3、分離器4和管路6加至厭氧反應(yīng)器7中。液流20或35中的重金屬經(jīng)5被分離。進一步的程序同圖1，結(jié)果得到脫硫廢水16；在另一個方案中，步驟10-16可以被省去，例如，如果未產(chǎn)生過量的硫化物，并且所有的硫化物都被用以沉淀金屬的情況。另外，如果液流20不含有過分高含量的金屬，硫化物循環(huán)管路18和分離器4可以省去。將含有重金屬的液流21加入混合罐22，經(jīng)19和32向混合罐22中供應(yīng)硫化氫氣體，經(jīng)8供應(yīng)氫氣作為載體氣體和電子給體。調(diào)整混合罐22中的pH值以便選擇性地除去金屬(例如，對于銅，pH應(yīng)為2左右)。得到的漿液經(jīng)23導(dǎo)入分離器24，在此，重金屬硫化物經(jīng)25被分離除去。當(dāng)需要回收或除去其它金屬時，將得到的液體經(jīng)26加至第二混合罐27中，罐27中的pH值通過來自34的一部分脫硫廢水，或來自36的一部分反應(yīng)器廢水，或通過其它的堿性液體被提高?？梢越?jīng)19和33再加入硫化氫。將得到的漿液經(jīng)28導(dǎo)入分離器29，在此，進一步的重金屬硫化物經(jīng)30被分離除去。用過的氣體(含有氫氣和殘余的硫化氫)循環(huán)流經(jīng)37、38和39。進一步的不同重金屬的分離可以通過重復(fù)的程序26-27-28-29-30而實現(xiàn)。最終的廢水經(jīng)31排放，或，在單一液流的情況下，經(jīng)16排放。
圖3該圖描述了圖2設(shè)備的一種變化，此處將一液體硫酸供應(yīng)流19+32(+33)加至混合罐中。除了循環(huán)管線37/38/39之外，其它的設(shè)置與圖2相同。該設(shè)備特別有利于處理既含有高濃度的硫酸鹽又含有重金屬的單一液流。
圖4該圖描述了圖1設(shè)備的一種變化。混合罐2設(shè)置有額外的加料口40，用以加入根據(jù)液流1中的硫酸鹽含量而調(diào)整的金屬鹽或金屬氧化物。在處理高濃度硫酸鹽液流時，含硫化物的廢水9的量較小，因此不需要制備單質(zhì)硫的需氧步驟。如果需要，一個將殘余的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的較簡單的氧化單元可以插入到廢水管路中(未示出)。
實施例采用圖2所示的設(shè)備處理含有硫酸、銅和鐵以及痕量的其它金屬的廢水液流。加氫的厭氧反應(yīng)器7的容量為5m3，需氧反應(yīng)器10的容量為3m3。金屬(Fe/Cu)硫化物在分離器4被分離，單質(zhì)硫在分離器14被分離，硫化銅在分離器24被分離。泡罩塔22的容量為2.5m3。該裝置不需要外加堿。在運行中，加入物流的種類和濃度如下

在該裝置中，部件27-30,32-36和38不存在。但是，通過提高罐27中的pH至例如5，以及提高20的流速，或增加20的硫酸鹽含量，可以利用這些部件回收殘余的鐵。
權(quán)利要求
1．從含金屬的廢水中除去重金屬離子及從含硫酸鹽的廢水中除去硫酸鹽的方法，其中采用氫或一氧化碳作為電子給體將硫酸鹽生物還原為硫化物，該硫化物與金屬離子反應(yīng)形成金屬硫化物，將形成的金屬硫化物從廢水中分離，其特征在于，將生物還原得到的硫化物循環(huán)回到含金屬的廢水中，并且在硫酸鹽的生物還原之前將金屬硫化物分離。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的含金屬的廢水和含硫酸鹽的廢水是同一廢水流。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用氫作為所述的生物還原的電子給體。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述的硫化物以含硫化物的液體的形式被循環(huán)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述的硫化物以氣態(tài)硫化氫的形式被循環(huán)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使用氫氣作為硫化氫的載體氣體。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的硫化物在兩個或多個位置被循環(huán)回到含金屬的廢水中，每個位置具有不同的pH值，并且每個位置的下游都有金屬硫化物的分離步驟。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中剩余的硫化物被氧化為單質(zhì)硫，并且單質(zhì)硫被分離除去以制備脫硫廢水。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中相對于重金屬而言，廢水中含有過量的硫酸鹽，因此向廢水中加入一種重金屬鹽，以使得硫酸鹽和重金屬的量基本上達到化學(xué)計量的水平。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中將部分脫硫廢水循環(huán)回到含金屬的廢水中。
全文摘要
提供了一種含有重金屬離子和硫酸鹽的廢水的處理方法,其中,首先將金屬離子以硫化物的形式沉淀并分離,然后將硫酸鹽生物還原為硫化物,并將硫化物送回到沉淀步驟中。殘余的硫化物可以被氧化為單質(zhì)硫,單質(zhì)硫被分離除去以制備脫硫廢水,或者,通過在沉淀前加入金屬鹽將殘余的硫化物除去。
文檔編號C02F3/30GK1210503SQ97192103
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者塞斯·揚·尼科·比伊斯曼, 亨克·戴克曼 申請人:蒂奧帕克硫系統(tǒng)公司