專利名稱:含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液的脫鋅處理的制作方法
本發(fā)明屬于發(fā)酵廢液的脫鋅處理領(lǐng)域。
從谷氨酸發(fā)酵液中提取谷氨酸有等電點(diǎn)法、離子交換法、鹽酸鹽法和鋅鹽法等。其中鋅鹽法是利用鋅鹽與谷氨酸在一定PH下生成難溶沉淀物-谷氨酸鋅的性質(zhì)，而與母液分離。谷氨酸鋅再經(jīng)酸溶、結(jié)晶、精制等工序，而制成味精。與谷氨酸鋅分離了的母液即為含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液，就是我們要處理的對(duì)象。鋅鹽法具有能耗低、收率高、方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，通常其谷氨酸的收率在85%以上。而等電點(diǎn)法需要將發(fā)酵液蒸發(fā)濃縮，然后施以強(qiáng)力冷凍，能耗較高，若不進(jìn)行濃縮，用直接冷凍等電點(diǎn)法，谷氨酸的收率要較鋅鹽法低10%左右。鋅鹽法能耗低、方法簡(jiǎn)便、收率高、結(jié)晶好是它的優(yōu)點(diǎn)，但是，鋅鹽法的母液中含金屬離子達(dá)3-5克/升，難以處理，污染嚴(yán)重。由于金屬鋅離子對(duì)于厭氧-好氧生物代謝過程的抑制作用，為了降低這種廢水中有機(jī)物含量，也必須先除去鋅，才能進(jìn)一步用生化方法處理。
用鋅鹽法從谷氨酸發(fā)酵液中分出谷氨酸后的廢液成份比較復(fù)雜。通常，其中含未沉淀完全的谷氨酸3～6克/升、鋅離子3-5克/升、殘?zhí)?～2%、NH+4～0.4摩爾、菌體1～2%;此外，還有K+、Ca+2、Mg+2、PO3-4等微量營(yíng)養(yǎng)素，COD在5～8萬毫克/升間。由于1～2%的菌體存在，故它是一種PH＝6左右的粘稠膠體溶液。
據(jù)有關(guān)專利報(bào)導(dǎo)，用萃取法分離鋅，用硫磷酰酯〔(RO)2P(S)SNa〕和硫代硫酸酯〔(RO)2P(O)SNa〕，從含有鋅、鎘、鎳、砷(Ⅲ)、鈷等多種混合金屬的礦石浸出液和廢液中萃取鋅(日本專利昭58-20287)，這些溶劑穩(wěn)定性差、價(jià)格高。在日本專利昭58-131185中提供了一種用D2EHPA或D2EHPA+M2EHPA與碳?xì)浠锝M成的溶劑，從鋼板酸洗液或其它金屬表面處理廢液中萃取Fe3+、Ti4+、Zn2+、Cu2+Ni2+、Cr3+金屬離子的方法。為了解決Fe3+在D2EHPA中積累和難以反萃的困難，發(fā)明者還提出用氫氟酸、硝酸、氫氟酸與硝酸組成的混合酸，鹽酸、硫酸進(jìn)行反萃(日本專利昭58-131186)。在日本專利昭60-4693中則提出用磷酸反萃，不過所用磷酸濃度偏高，磷酸價(jià)格貴，并不經(jīng)濟(jì)。
處理含鋅谷氨酸發(fā)酵液廢水，有人進(jìn)行過嘗試，如用熟知的硫化鈉沉淀法，使之生成硫化鋅沉淀，而使廢液達(dá)到凈化，可是大量的硫化鋅堆積，難以處理，容易產(chǎn)生二次污染;也可用燒堿或石灰乳沉淀鋅離子，由于鋅的兩性性質(zhì)，沉淀PH值難以控制，處理后的廢液中一般含鋅50～200毫克/升，達(dá)不到小于5毫克/升的允許排放標(biāo)準(zhǔn)。所得氫氧化鋅也存在著提純、精制、復(fù)用方面的問題。總之都不十分理想。
本發(fā)明的目的在于提供一種從谷氨酸發(fā)酵廢液中分離鋅的工藝，使處理后的廢液鋅含量達(dá)到小于5毫克/升的標(biāo)準(zhǔn)，為后續(xù)的厭氧-好氧的生化處理提供必要條件;所回收的鋅經(jīng)反萃濃集，返回到生產(chǎn)流程中復(fù)用的一種經(jīng)濟(jì)方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液進(jìn)行超濾予處理，將透過液調(diào)PH＝4～5間，然后進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)與含碳數(shù)為12～16的飽和碳?xì)浠锝M成的溶劑，D2EHPA的濃度為15～50%(V/V，體積比，見圖一)，最好為20～30%。萃取劑也可以用D2EHPA與經(jīng)濃硫酸處理的沸點(diǎn)為200～240℃的煤油組成的溶劑，D2EHPA的濃度為15～50%(V/V，體積比)，最好為20～30%。萃殘液的PH值控制在1.0～4.0，最好為1.5～3。經(jīng)多級(jí)逆流萃取后的負(fù)載有機(jī)相，用鹽酸反萃，反萃后產(chǎn)品溶液經(jīng)靜置、除油處理后返回到谷氨酸鋅溶解工序，加適量鹽酸和水，調(diào)PH＝2.4，將生成的谷氨酸結(jié)晶，分離結(jié)晶，再將得到的鋅鹽母液返到谷氨酸沉淀工序使用。
下面結(jié)合圖二對(duì)本發(fā)明進(jìn)行較詳細(xì)的說明。圖二是含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液概念處理流程。先向谷氨酸發(fā)酵液中加入硫酸鋅，調(diào)PH，使谷氨酸生成谷氨酸鋅沉淀，分離沉淀，得谷氨酸鋅和含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液。將此廢液進(jìn)行超濾予處理，這樣廢液中的菌體就被除去。將透過液調(diào)PH＝4-5。分離鋅的方法是用D2EHPA與含碳數(shù)為12-16的飽和碳?xì)浠锝M成的溶劑，D2EHPA的濃度范圍為15～50%(V/V，體積比)(見圖一)。出于對(duì)于粘度上考慮，一般選用D2EHPA的濃度以20～30%為好。由于稀釋劑本身并不參與萃取反應(yīng)，是惰性稀釋劑，為了經(jīng)濟(jì)起見，常常選用一定份(如200～240℃間)的煤油，使用前應(yīng)用濃硫酸洗滌，以去除不飽和烴。萃取鋅過程，一般應(yīng)用多級(jí)逆流萃取方法。由于該廢液有一定粘度，含有一定有機(jī)物，在萃取過程中容易造成乳化，難以分相?？刂戚蜌堃旱腜H值是重要的。萃殘液的PH值應(yīng)控制在PH＝1.0～4.0間，以在PH＝1.5～3間為最好。PH過高會(huì)使乳化嚴(yán)重，難分相;PH太低，則分配系數(shù)低，影響萃取效果。經(jīng)過多級(jí)逆流萃取以后，萃殘液中鋅離子便達(dá)到允許排放水平以下(小于5毫克/升·系用原子吸收法測(cè)定)。負(fù)載鋅有機(jī)相可用鹽酸、硝酸、硫酸反萃。為便于鋅離子復(fù)用，宜用鹽酸反萃。而不用硝酸、硫酸。反萃液中鋅經(jīng)濃集以后，返回到谷氨酸鋅溶解工序使用，以便先利用反萃液中殘酸溶解谷氨酸鋅，再根據(jù)需要，補(bǔ)充適量的鹽酸，調(diào)PH＝2.4，使其中谷氨酸結(jié)晶出來，此結(jié)晶后的母液作為鋅鹽溶液，再補(bǔ)加到沉淀谷氨酸的工序中去，從而完成鋅的復(fù)用循環(huán)。
經(jīng)過這樣處理以后達(dá)到的效果是使萃殘液鋅離子含量達(dá)到允許排放水平5毫克/升以下;二是由于選用鹽酸反萃，使得鋅在循環(huán)反萃濃集時(shí)，不會(huì)有硫酸鈣產(chǎn)生，保證工藝暢通，而所得到的含氯化鋅和鹽酸溶液，可返到谷氨酸鋅溶解工序中去，先消耗其中酸，再?gòu)闹薪Y(jié)晶出谷氨酸，與結(jié)晶分離后的母液作為鋅鹽沉淀谷氨酸使用，完成了鋅的復(fù)用循環(huán)。
例含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液，含谷氨酸3-6克/升;Zn2+＝3.5克/升;NH+4＝0.4摩爾，殘?zhí)?%;菌體約1%;還有Ca2+，Mg2+、K+、PO3-4等微量離子。用超濾方法先除去菌體，保持透過光率75%以上(以蒸水為空白，用一厘米比色杯，在620nμ下，用分光光度計(jì)測(cè)定)，用硫酸調(diào)PH＝4.5，用30%D2EHPA-煤油溶劑，經(jīng)六級(jí)逆流萃取，用4N鹽酸經(jīng)二級(jí)循環(huán)反萃，其流比為溶劑∶料液∶反萃液＝1∶1∶1(體積比)，得到的反萃液為35克/升的含鹽酸溶液，將反萃液靜置，通過顆?；钚蕴看渤停凸劝彼徜\溶解工序，再補(bǔ)適量鹽酸將谷氨酸鋅溶解，調(diào)PH＝2.4，這時(shí)谷氨酸結(jié)晶析出，分離結(jié)晶后的母液再補(bǔ)加到谷氨酸沉淀工序中去，完成鋅的復(fù)用循環(huán)。萃取后的萃殘液，在此過程中保持在PH＝1.5-3間，其中鋅含量小于5毫克/升。
圖一為不同濃度的D2EHPA-煤油溶劑在含鋅谷氨酸廢液中，鋅的分配系數(shù)與平衡PH值的關(guān)系，圖中D為分配系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于將含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液進(jìn)行超濾予處理，將透過液調(diào)PH=4～5間，然后進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，萃取劑為二(2-乙基已基)磷酸(D2EHPA)與含碳數(shù)為12-16的飽和碳?xì)浠锝M成的溶劑，D2EHPA的濃度為15～50%(V/V，體積比)，萃殘液的PH值控制在1.0～4.0，經(jīng)多級(jí)逆流萃取后的負(fù)載有機(jī)相，用鹽酸反萃，反萃后產(chǎn)品溶液經(jīng)靜置，除油處理后返回到谷氨酸鋅溶解工序，加適量鹽酸和水，調(diào)PH=2.4，生成谷氨酸結(jié)晶，分離結(jié)晶，再將得到的鋅鹽母液返到谷氨酸鋅沉淀工序使用。
2.按照權(quán)利要求
1所說的含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于所說的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的濃度為20～30%。
3.按照權(quán)利要求
1，2所說的含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于所說的萃殘液的PH值控制在1.5～3。
4.按照權(quán)利要求
1所說的含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于所說的萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)與經(jīng)硫酸處理的沸點(diǎn)為200～240℃的煤油組成的溶劑，D2EHPA的濃度為15～50%(V/V，體積比)。
5.按照權(quán)利要求
4所說的含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于所說的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的濃度為20～30%。
6.按照權(quán)利要求
4，5所說的含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液處理工藝，其特征在于所說的萃殘液的PH值控制在1.5～3。
專利摘要
本發(fā)明為含鋅谷氨酸發(fā)酵廢液的脫鋅處理，屬于 發(fā)酵廢液的脫鋅處理領(lǐng)域。用D
文檔編號(hào)C12P13/00GK87100157SQ87100157
公開日1988年9月14日 申請(qǐng)日期1987年1月17日
發(fā)明者張德隆, 陳智, 雷金玲, 高華亭, 譚美英, 柯偉卿 申請(qǐng)人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan