專利名稱：二硝基甲苯堿性洗液的稀酸氧化,與其相關(guān)的應(yīng)用的制作方法
在工業(yè)上，二硝基甲苯(DNT)是通過混合酸硝化甲苯制備的，混合酸是濃硝酸和濃硫酸的混合物。DNT的生成伴隨著副產(chǎn)物硝基苯酚的生成，例如硝基甲苯酚和苦味酸。為了去除這些硝基苯酚副產(chǎn)物，一般工業(yè)上的實際作法是使粗DNT料液與一種堿性物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物接觸，形成純化的DNT產(chǎn)物和含有可溶于水的鹽的含水堿性副產(chǎn)物液流。
硝基甲苯酚是毒性極大的副產(chǎn)物并且對純化和處置含水堿性副產(chǎn)物液流特別重要。下面敘述一些純化的方法，特別是直接去除或減少硝基甲苯酚的純化方法US4597875(Carr等人，1986)公開了通過加入從反應(yīng)器出來的粗DNT產(chǎn)物，再循環(huán)堿性廢液濃縮硝基甲苯酚和苦味酸污染物。當(dāng)硝基甲苯酚和苦味酸的水溶性鹽濃度足夠高時，往堿性廢液里加入足量的酸，用以將水溶性污染物轉(zhuǎn)化為成為有機相的不溶于水的污染物。然后有機相能夠從含水相中分離并被焚燒。
US4482769(Toseland,1984)公開了在與含水堿性物質(zhì)接觸期間，通過將硝化過程出來的產(chǎn)物流的pH保持在約5.8～6.4之間，選擇性保留在含有DNT的有機相中的2,4-二硝基-O-甲苯酚。三硝基-O-甲苯酚副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)并與含水相一起被除去。這個方法沒有提出接下來從產(chǎn)物流中除去二硝基甲苯酚。
由于環(huán)保要求對于能夠釋放到環(huán)境里的副產(chǎn)物的量和種類變得更嚴格了，已經(jīng)開發(fā)出其它方法用于顯著地減少在丟棄之前來自芳族硝化過程中的含水廢液里副產(chǎn)物的含量。例如，在生產(chǎn)DNT期間形成的硝基芳族化合物通過諸如用臭氧處理、用過氧化氫和鐵離子(芬頓試劑)、濕空氣氧化，和催化濕空氣氧化法之類的方法的處理已經(jīng)減少了。所有這些方法都要求消耗化學(xué)計算量的昂貴的氧化劑。此外，濕空氣氧化使用高溫和高壓，因而要求高資金的設(shè)備投資。
最近在US5232605(Bauer等人，1993)中公開了一種處理含有硝基芳族化合物的硝化反應(yīng)廢液的方法。硝基苯生產(chǎn)的洗液的處理方法包括將廢液與硝酸在180～350℃和40～250bar的壓力下接觸用以將硝基苯酚減低至1ppm以下并顯著地減少總有機碳(TOC)含量。這些方法的條件非常嚴格，結(jié)果是高能耗的花費。
仍然需要費用低并且還提供環(huán)境安全的除去硝基甲苯酚的技術(shù)。
本發(fā)明涉及一種使用稀硝酸處理從二硝基甲苯(DNT)的生產(chǎn)中衍生的堿性廢液的方法，用于將硝基甲苯酚含量減少至在酸性條件下不形成沉淀的水平，而廢液能夠通過傳統(tǒng)的方法處理以除去存留的硝基甲苯酚。
這個方法包括將從DNT加工中出來的堿性洗掖與稀氧化酸流接觸，尤其是與稀(1～4wt％)硝酸接觸，以生成混合酸液流。然后將具有pH值約為3或更小的這種混合酸液加熱至130℃～180℃，加熱時間為氧化硝基甲苯酚并將殘留的硝基甲苯酚的量減少至在約60℃以上在酸介質(zhì)中不發(fā)生沉淀所要求的時間。殘余的硝基甲苯酚達到這樣的含量它們能夠容易地使用傳統(tǒng)的方法，如碳吸附法或活性淤泥生物處理法從酸性液流里除去。
與這一發(fā)明相聯(lián)系的優(yōu)點包括●可以使用相對溫和的處理條件(即1～4wt％的硝酸濃度和130℃～180℃的溫度)氧化硝基甲苯酚；●在氧化過程里可以使用從硝化反應(yīng)里出來的廢酸液；和●去除硝基甲苯酚可以在避免硝基甲苯酚和殘留的DNT都沉淀的溫度下進行；這樣就簡化了酸性廢液的純化。
在制備硝基芳族化合物，特別是二硝基甲苯(DNT)時，芳族化合物是在液相條件下與濃硝酸和硫酸的混合物接觸的。在這個過程中產(chǎn)生出硝基酚副產(chǎn)物，例如二硝基甲苯酚、三硝基甲苯酚和苦味酸。含有硝基芳族化合物副產(chǎn)物的DNT從含水廢液中分離并與一種含水堿性介質(zhì)相接觸，例如堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽等，將硝基芳族化合物副產(chǎn)物，特別是甲苯酚轉(zhuǎn)化為水溶性的鹽。然后含水堿性洗液從含有DNT產(chǎn)物的有機相中分離出來，并隨后進行處理以除去不希望的副產(chǎn)物。
在含水堿性洗液中硝基甲苯酚的濃度可以在2000～12000ppm之間變動。一種典型的堿性廢液，在一次通過粗DNT產(chǎn)物后，含有約0.4wt％的硝基甲苯酚。根據(jù)本發(fā)明的方法用稀氧化酸處理后，硝基甲苯酚的含量可以降至約0.12wt％，以初始的堿洗液為基計。
按照本發(fā)明的方法，硝基甲苯酚被氧化并減少至少約60％。通過將硝基甲苯酚的量(換算為堿性廢夜的濃度)減至約1500ppm或更小，優(yōu)選為1000ppm或更小，在大于約60℃的溫度以上，避免了硝基甲苯酚的沉淀，隨后可以采用傳統(tǒng)的方法如碳吸附法或活性淤泥生物處理進行從均相的廢液中除去硝基甲苯酚。將硝基甲苯酚的量減低至在約60℃以上甲苯酚類不沉淀的性能使這個方法在DNT生成中特別有用，因為DNT的熔點(異構(gòu)體的混合物，主要是2,4-和2,6-DNT)是約55℃并且在低于這個溫度會固化；這會進一步使純化工藝復(fù)雜化。
具體地說，將含水堿性洗液與一種稀氧化酸溶液混合。優(yōu)選的氧化酸是硝酸因為它容易從硝化過程中廢酸中得到。使用約1～4wt％，優(yōu)選約1.5～3wt％的氧化酸生成pH小于約3％的混合酸液?？梢允褂脝我坏难趸峄蛞环N氧化酸與其它的酸的混合物。為了經(jīng)濟的原因優(yōu)選在硝化過程中廢酸(含有硝酸和硫酸的混合物)。
混合酸液被加熱至130℃～180℃，優(yōu)選140℃～160℃，加熱30～120分鐘，優(yōu)選約60～90分鐘。
在氧化過程的開始時的壓力是約3.4bar，也就是水在150℃的自生壓力。在氧化期間，壓力會增大，估計是由于形成了二氧化碳和氮氣。在大規(guī)模的工藝中，回壓調(diào)節(jié)閥會在過程中保持住壓力。
通過以下實施例的研究，本發(fā)明會更加明白，這些實施例僅僅是用來解釋本發(fā)明的應(yīng)用。
實施例1在含有DNT酸洗液的堿性洗液中硝基甲苯酚的氧化往2-升的玻璃襯不銹鋼高壓釜里加入758g含有16.3g硝酸和15.9g硫酸的水。將混合物加熱至150℃，這個溫度將壓力從大氣壓升高至約3.4bar。在20分鐘內(nèi)用隔膜泵將DNT堿性洗液(400g)泵入這個攪拌的容器里。將氧化反應(yīng)再進行60分鐘。在氧化過程中，壓力再增加3.6bar，表明放出來了大量的二氧化碳和氮氣。然后將反應(yīng)器冷卻、排氣和排空。處理過的廢液用液相色譜法分析，顯示出硝基甲苯酚從4130ppm降至1210ppm(換算為廢洗液的稀釋度)。總有機碳(TOC)的分析揭示TOC下降48％，而通過GC-FID分析顯示DNT濃度減低了65％。在60℃以上發(fā)現(xiàn)流出物呈均相；也就是說除去了足量的硝基甲苯酚以預(yù)防硝基甲苯酚或殘留的DNT發(fā)生沉淀，這樣便于在接下來的步驟中除去硝基甲苯酚。
比較實施例2用MNB酸廢液處理一硝基甲苯(MNB)堿性洗液往1-升的玻璃襯不銹鋼高壓釜里加入147g含有4.1g硝酸和4.0g硫酸的水。將混合物加熱至150℃，然后在20分鐘內(nèi)用隔膜泵將103g的MNB堿性洗液(含有136ppm的2,6-二硝基苯酚(2,6-DNP)、2520ppm的2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)、752ppm苦味酸、和1000ppm的MNB)泵入這個攪拌的容器里。將這個反應(yīng)再進行60分鐘。在這個期間反應(yīng)器的壓力不變化，表明沒有氧化反應(yīng)發(fā)生。通過以下分析證實了氧化反應(yīng)不存在液相色譜法表明探測不出2,6-DNP,2,4-DNP降至242ppm而苦味酸增加至2859ppm；MNB的濃度沒有變化。所有的濃度換算為堿性洗液的稀釋度?？傆袡C碳的分析揭示碳含量沒有變化。使用13CNMR分析證實，實際上生成了苦味酸。
比較實施例3用DNT堿性洗液的對照實驗含有3036ppm硝基甲苯酚的水溶液在一個不銹鋼高壓釜里在150℃加熱60分鐘。液相色譜分析和TOC分析表明在含量方面沒有變化。這些結(jié)果表明加入硝酸發(fā)生的反應(yīng)，如實施例1，是一種氧化反應(yīng)而不是熱降解反應(yīng)或水解反應(yīng)。
在實施例1里的數(shù)據(jù)顯示，在比較適度的溫度和壓力下，使用稀硝酸通過氧化反應(yīng)能夠顯著減小硝基甲苯酚的量和在DNT堿性洗液里TOC的量。這些結(jié)果按照比較實施例2是完全想不到的，因為在同樣的工藝條件下，在一硝基苯堿性洗液里的硝基甲苯酚不氧化，TOC的量不降低。比較實施例3顯示為了減少堿性洗液里硝基甲苯酚和TOC的量，需要氧化酸。
本發(fā)明在除去硝基甲苯酚尤其是3,4-二硝基-O-甲苯酚中，在使用混合酸工藝(其中粗產(chǎn)物用一種堿性介質(zhì)處理)生產(chǎn)二硝基甲苯中是有用的。
權(quán)利要求
1.在除去含水堿性二硝基甲苯粗洗液里的硝基甲苯酚的方法，其中這種粗洗液通過使用混合酸技術(shù)硝化甲苯，然后通過用含水堿性材料處理產(chǎn)生的，改進之處包括(a)將含水堿性二硝基甲苯粗洗液與一種稀氧化酸液混合，用以生成pH約為3或更小的混合酸性洗液；(b)將這種混合酸性洗液加熱至130℃～180℃的溫度，加熱時間為氧化硝基甲苯酚并生成一種具有有在約60℃以上的溫度時硝基甲苯酚不沉淀的硝基甲苯酚含量的熱的酸性洗液所需要的時間；(c)在約60℃以上的溫度下，從這種熱的酸性洗液中除去剩余的硝基甲苯酚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的稀氧化酸液含有1～4wt％的硝酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的稀氧化酸液含有來自甲苯的硝化反應(yīng)中的廢酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(b)里的溫度為150～160℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)里硝基甲苯酚的含量被減少至約1500ppm，換算為二硝基甲苯堿性洗液的稀釋度。
6.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)里硝基甲苯酚的含量被減少至約1000ppm，換算為二硝基甲苯堿性洗液的稀釋度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(c)里剩余的硝基甲苯酚的去除是使用碳吸附法或活性淤泥生物處理法達到的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的稀氧化酸液含有1.5～3wt％的硝酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟(b)里的溫度為150～160℃。
10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(b)里的時間期間是30～120分鐘。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(b)里的時間期間是60～90分鐘。
12.權(quán)利要求11的方法，其中步驟(c)里剩余的硝基甲苯酚的去除是使用碳吸附法或活性淤泥生物處理法達到的。
13.用于除去在含水堿性二硝基甲苯粗洗液里的硝基甲苯酚的方法，其中硝基甲苯酚是通過使用混合酸技術(shù)硝化甲苯然后通過用含水堿性材料處理衍生的，包括(a)將含水堿性二硝基甲苯洗液與一種稀氧化酸液混合，用以生成pH約為3或更小的混合酸洗液；(b)將這種混合酸洗液加熱至130℃～180℃的溫度，加熱時間為降低硝基甲苯酚的量至在約60℃以上的溫度時硝基甲苯酚不沉淀的所要求的時間；(c)在約60℃以上的溫度從這種熱的混合酸性洗液中除去剩余的硝基甲苯酚。
全文摘要
用于除去在含水堿性二硝基甲苯粗洗液里硝基甲苯酚(硝基甲苯酚通過使用混合酸技術(shù)硝化甲苯然后通過用含水堿性材料處理衍生)的方法,其中含水堿性二硝基甲苯粗洗液與一種稀氧化酸例如硝酸混合,被加熱至130℃～180℃,加熱時間為降低硝基甲苯酚至它在約60℃以上的溫度時從混合的酸性洗液里不沉淀的含量所需要的時間,并采用傳統(tǒng)的方法例如碳吸附法或活性淤泥生物處理法除去剩余的硝基甲苯酚。
文檔編號C02F1/02GK1203904SQ9810826
公開日1999年1月6日 申請日期1998年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月1日
發(fā)明者R·V·C·卡爾, M·S·思普森 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司