專利名稱：來自隨后進行氫化的醛醇化反應的廢水的凈化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及凈化廢水的方法。廢水是在相同或不相同的醛或酮的醛醇化或是在醛和酮的混合醛醇化，并接著進行氫化的過程中產生的。
醛醇化一詞包括醛醇加成和醛醇縮合。醛醇加成是活性亞甲基對醛或酮的羰基的堿催化或酸催化的加成作用，形成的是β-羥基羰基化合物。如果醛醇加成后接著消去水，消去水很容易并且通常在使用酸催化劑時發(fā)生，則此反應稱為醛醇縮合。醛醇縮合的產物是α,β-不飽和羰基化合物。
特別重要的醛醇化作用是相同的兩個醛分子或酮分子的醛醇化。這種類型的反應也被工業(yè)所利用。工業(yè)應用之一例是制備2-乙基己醇(在低級醇甲醇至丁醇之后的最重要的合成醇)，其法是用正丁醛進行醛醇化，再相繼進行氫化。2-乙基己醇的鄰苯二甲酸酯作為塑料增塑劑是極其廣泛使用的。
在有醛醇化步驟的醇的制備中，醛(作為原料)在醛醇縮合中在堿性水溶液存在下首先反應形成α,β-不飽和醛。例如在上述的2-乙基己醇的制備中，正丁醛例如在氫氧化鈉水溶液的作用下反應以形成2-乙基己烯醛。然后將含α,β-不飽和醛的有機相與含催化劑的水相分離。此后用水洗滌有機相，并將α,β-不飽和醛進行氫化以得到所要求的醇。就2-乙基己烯醛來說則產生2-乙基己醇，這樣得到的粗醇是隨后經蒸餾純化的。蒸餾的殘余物是進一步用水洗滌的。
在醛醇化和相繼的氫化過程中有三部分不同的廢水產生，它們是(1)來自醛醇化反應的含催化劑的水相；(2)來自醛醇化中產生的α,β-不飽和醛的純化的洗滌水；(3)來自凈化醇蒸餾殘余物的洗滌水。
這幾部分廢水包括在不同工藝階段形成的水溶物和水不溶物以及乳化的副產物，還有未反應的原料和極小量的產物。
未反應的原料是醛醇化的起始醛(諸如正丁醛)，所產生的產物是醛醇化形成的α,β-不飽和醛和氫化后形成的醇。這些產物在廢水總量中對于醛醇化和氫化副產物來說是僅以極小量存在的。例如就正丁醛的醛醇化而言，2-乙基己烯醛，基于在廢水中存在的所有有機化合物總量即未反應原料、醛醇化和氫化的產物和副產物的總和計算，至多為0.2wt％。
在醛醇化中由所用的醛形成的副產物主要是·所用醛的支化異構體；·與醛的碳原子數目相同的支化或非支化的醇；·比所用的醛多一個碳原子的支化或非支化醇；·與醛的碳原子數相同的環(huán)狀酯(內酯)；·與醛的碳原子數相同的作為鹽、特別是堿金屬鹽存在的羧酸和相應的游離羧酸；·來自醛醇化反應的α,β-不飽和醛的氫化產生的醛；·自醛醇化和其后的氫化得到的比所需要的醇多4個碳原子的環(huán)狀內酯和環(huán)狀二元醇；·自所需要的醇和相應的羧酸生成的羧酸酯；·自所需要的醇和碳原子數與起始醛相同的羧酸生成的羧酸酯。
另外，下列化合物可以很小量作為副產物存在·得自醛醇化和其后的氫化比要求的醇少一個或兩個碳原子或多1-4個碳原子的各種支化醇、醛、醚、內酯和酸。
再者，廢水中也能包含得自醛醇化反應的副產物的氫化產物和高沸點縮合產物。
如果在氫氧化鈉溶液存在下正丁醛經醛醇化接著氫化制備2-乙基己醇，其全部廢水中則包含有例如正丁醛、異丁醛、正丁醇、異丁醇、2-甲基丁醇、正丁酸、丁酸鈉、4-庚醇、3-甲基-4-庚酮、3-甲基-4-庚醇、2-乙基-4-甲基戊醛、2-乙基-4-甲基戊醇、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己-3-烯醇、2-乙基己醇、丁酸2-乙己酯、2-乙己酸(2-乙己基)酯、2-乙己酸、2-乙己烷-1,3-二醇、環(huán)C12-二醇、環(huán)C12-內酯、環(huán)狀飽和與不飽和C12-醚、C10-醚、正丁基2-乙己基醚以及三聚正丁醛。
這類有機化合物在水介質中的濃度習慣上用COD值來描述。COD(化學需氧量的縮寫)值是被1升水的可氧化組分消耗的重鉻酸鉀量，以氧當量表示，COD值是用標準化步驟測定的，它敘述于例如UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學大全)，第4版(1981)，第6卷，第376頁起。
在將廢水導入常規(guī)處理場、河流或其它接受水的場所之前必須將有機雜質的含量顯著地降低以符合立法機關關于廢水中最大污染物濃度的嚴格要求。
EP-A-0631988公開了一種方法，用這種方法可以大大地降低醛醇化和接著的氫化反應產生的廢水中有機雜質的濃度。
此方法是將上述的三部分廢水合并在一起并將pH調至0-6。如果適當，可將因此分離出來的有機相移出，然后用分子中含8個或更多碳原子的一元醇和/或分子中含大于6個碳原子的烴提取廢水。
此方法在工業(yè)上是簡單易行的，并使在合并的廢水中除去至少90％的有機化合物成為可能。
提取后含有有機化合物和副產物的提取介質在實際條件下進行回收蒸餾。得到的蒸餾殘留物和蒸餾柱頂的餾出部分包括主要部分的有機副產物，并作為供熱利用。經側口回收的提取介質再循環(huán)至提取工藝，同時增補新的提取介質。
EP-A-0631988所述方法的一個重要方面是將一般為堿性的廢水調節(jié)至pH0-6，特別是1-3。這樣就使例如作為水溶性堿金屬鹽存在的羧酸質子化并由此將它們轉變成游離羧酸。這些游離羧酸是非水溶性物質。因此從廢水移出有機相或多或少是一個進展，它能使COD值有一定的降低。設置該pH值也使提取介質在水中的溶解度進一步減少，這是因為已發(fā)現了提取介質在水中的溶解度是pH依賴性的并且在酸性介質中比在堿性介質中明顯地較低。所以它們在酸性介質中對COD值的增加僅有較小的作用。
EP-A-0631988方法中的廢水盡管降低了pH、接著移出了由此形成有機相，除了溶解的水溶性有機化合物外仍然含有一定量的在廢水中乳化了的非水溶性有機化合物。因此這些物質在pH調節(jié)后的提取步驟前是不能從廢水中除去的。由于提取過程也除去了高分子量化合物和高沸點縮合產物，在帶有這些雜質的提取介質的蒸餾中必須使用高溫，這又轉過來在蒸餾底相中增加不希望有的高沸點縮合產物的形成。為了使蒸餾溫度不連續(xù)增加，在實際條件下是將相對大量的蒸餾底相從蒸餾釜中連續(xù)取出，但每次也同時除去了2-乙基己醇，因此從再循環(huán)中損失。這就是說向蒸餾工藝后再循環(huán)的2-乙基己醇必須經常用新的2-乙基己醇進行補充。
因此，本發(fā)明的目的是提供自醛醇化和下游的氫化產生的廢水的改進凈化方法，它使提取介質得到更有效的回收。
本發(fā)明目的是用來自制備醇的廢水的凈化方法來達到的，該制備包括醛醇化反應、相繼的氫化和最后的醇蒸餾。廢水有三個部分(1)來自醛醇化反應的含催化劑的水相；(2)來自醛醇化產生的α,β-不飽和醛的純化的洗滌水；(3)來自凈化醇蒸餾殘余物的洗滌水。
合并的各部分廢水用分子中含8-16個碳原子的單羥醇和/或分子中含6-12個碳原子的烴進行提取，該方法包括(a)在提取段上游，先合并三部分廢水中的至少兩個部分，并將它們調節(jié)至pH0-6，如果適當，移出該過程中形成的有機相；(b)在此方法的過程中，將三部分廢水的一個部分或多個部分分別和/或共同與聚結濾器接觸。
本發(fā)明方法使用的來自包括醛醇化反應、其后的氫化和最后的醇蒸餾的制備醇的廢水是(1)、(2)和(3)的三部分廢水，它們包括前面已經詳細述及的水溶性和非水溶性有機化合物。
本發(fā)明方法中所用的聚結濾器是用于分離極細液滴的液/液相分離器，其中是在特別構造的筒形纖維床單元中利用了聚結現象的物理作用。此類型的聚結濾器是先有技術中已知的(見例如Chemie-Technik(化學技術)18(1989),14-21)，是由例如聚丙烯或聚四氟乙烯塑料纖維或玻璃纖維或金屬纖維組成的。流經纖維床需約0.1巴的驅動壓力差。
當液流通過聚結濾器的纖維床時，很細地分散于廢水中的非水溶性有機化合物結合在一起或是被已存在于纖維床上的有機邊界層所保留并形成一潤濕膜。此膜隨驅動的廢水流遷移至纖維床的出口，在此有機相的大液滴不時被分離出來并因重力而分離。有機相可再次從廢水中分離出來。由此得到這樣的事實進入其后的提取過程的廢水具有較低的COD值，因此在提取時僅有較小量的有機化合物必須從廢水中除去。因此提取后的提取介質僅載有較小量的有機化合物，因之回收提取介質的蒸餾釜中所要求的溫度就較低。這樣就在用蒸餾處理用過的提取介質時顯著地減少了高沸副產物的再形成。相應地，僅有小量的蒸餾底相需要被連續(xù)地除去。其結果是與不用聚結濾器的EP-A-0631988的方法相比，在處理時提取介質的損失明顯降低。其伴隨的優(yōu)點是在用蒸餾處理提取介質后只需加入明顯小量的新提取介質。
根據本發(fā)明方法，聚結濾器的中間聯結提供了涉及多方面有利效果的改進廢水凈化的設計。本發(fā)明方法的進一步優(yōu)點是基于這樣的事實聚結濾器適合于連續(xù)操作模式，凈化廢水的總體方法也能相繼于醛醇化和氫化反應連續(xù)地進行。
各種具體實施方案對于本發(fā)明的方法都證明是特別有用的。具體實施方案A1包括先按步驟(a)將廢水的(1)和(3)兩部分互相合并，將其pH調至0-6，優(yōu)選1-3。如果適當，將其與形成的有機相分開，然后再將余留的廢水與廢水的(2)部分合并。將它們共同通過聚結濾器，然后進行提取。
具體實施方案A2也包括先按步驟(a)將廢水的(1)和(3)兩部分互相合并。將其pH調至0-6，優(yōu)選1-3。如果適當，將其與所形成的有機相分開，然后再將余留的廢水與廢水的(2)部分合并，但廢水的(2)部分是已通過了聚結濾器的。然后再將混合物喂入提取段。
在具體實施方案A3中，先按步驟(a)將廢水的(1)部分和(3)部分互相合并，將其pH調至0-6，優(yōu)選1-3。如果適當，將它們與形成的有機相分開并將它們通過聚結濾器。然后將余留的廢水與同樣通過聚結濾器的廢水的(2)部分合并。再將混合物喂入提取段。
具體實施方案A4的區(qū)別在于先將所有的廢水部分(1)、(2)和(3)合并，將pH調至0-6，優(yōu)選1-3。如果適當，將它們與形成的有機相分開，然后一起通過聚結濾器并進行提取。
設定廢水的pH時，使用了諸如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸之類的無機酸，優(yōu)選的是硫酸。
由于聚結濾器的纖維床中固體顆粒的沉積能導致分離效率的損害，可方便地在聚結濾器的上游連接一合適的過濾段以除去固體顆粒。
本發(fā)明方法的提取介質是使用分子中有8-16個碳原子的醇。這些醇可以是支化或非支化的、飽和或不飽和的。使用純醇是不必要的。適合的提取介質也可以是異構醇的混合物或分子大小不同的醇的混合物。被證明是有用的有2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、異辛醇、壬醇、癸醇和異癸醇，以及異構辛醇、壬醇和癸醇混合物。
除了醇外，分子中有6-12個碳原子的烴也能用作提取介質。烴也可以是支化或非支化的、飽和或不飽和的。被證明是特別有用的有在石油蒸餾中作為低沸餾份生產的各種烴的混合物，特別是烴燃料油。
除了醇混合物和各種烴的混合物外，醇和烴的混合物也可用來從廢水里提取有機化合物。其混合比可覆蓋一寬的范圍，并主要受組分的可溶混性所限制。按本發(fā)明使用的醇和/或烴已被證明是通常存在于所說廢水中的有機物質的優(yōu)良提取介質。同時，它們在水相中的溶解度很小也是很重要的。
用本發(fā)明方法從廢水中提取有機化合物是在慣用的溶劑提取設備中進行的。那些被證明有用的有構造成單級或多級的由多個前后相連的混合器/沉降器對組成的抽提器組的提取器。同樣也可使用具有靜止內構件的萃取柱(諸如填充柱)或具有運動內構件的萃取柱(諸如攪拌柱)，提取介質和載液并流或最好是逆流。
提取介質可用簡單的方式用蒸餾進行再生，因而可以重復使用。蒸餾殘留物和蒸餾柱的塔頂餾出物包括欲除去的有機化合物并喂入熱利用段。而提取介質通過柱的側出口回收并循環(huán)至提取工藝。
不論采用的醛醇化方法和使用的原料如何，新方法是適合于處理來自醛醇化反應和下游氫化的廢水的。所以醛醇化可用例如醛或酮并以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或胺為催化劑進行反應。
權利要求
1．一種來自醇制備的廢水的凈化方法，該制備包括醛醇化反應和其后的氫化，其中廢水有三個部分(1)來自醛醇化反應的含催化劑的水相；(2)來自醛醇化產生的α,β-不飽和醛的純化的洗滌水；(3)來自凈化醇蒸餾殘余物的洗滌水；并且廢水是用分子中含8-16個碳原子的單羥醇和/或分子中含6-12個碳原子的烴提取的，其特征在于(a)在提取段上游，先將三部分廢水中的至少兩個部分合并，并將其pH調至0-6，優(yōu)選1-3，且如果適當，去除過程中形成的有機相，(b)在此方法過程中，將三部分廢水的一個部分或多個部分分別和/或共同與聚結濾器接觸。
2．權利要求1所述的方法，其中先按步驟(a)將廢水的(1)部分和(3)部分互相合并，將其pH調至0-6，優(yōu)選1-3，如果適當，將其與形成的有機相分開，然后將余留的廢水與廢水的(2)部分合并，混合物共同通過聚結濾器，然后進行提取。
3．權利要求1所述的方法，其中先按步驟(a)將廢水的(1)和(3)部分互相合并，調節(jié)pH至0-6，優(yōu)選1-3；如果適當，將其與形成的有機相分開，然后將余留的廢水與廢水的(2)部分合并，廢水的(2)部分是已經通過了聚結濾器的，再將混合物喂入提取段。
4．權利要求1所述的方法，其中先按步驟(a)將廢水的(1)和(3)部分互相合并，調節(jié)pH至0-6，優(yōu)選1-3；如果適當，將其與形成的有機相分開并通過聚結濾器，然后將存留的廢水與廢水的(2)部分合并，廢水的(2)部分同樣是已經通過聚結濾器的，再將混合物喂入提取段。
5．權利要求1所述的方法，其中先合并廢水的所有三個部分(1)、(2)和(3)，將pH調至0-6，優(yōu)選1-3；如果適當，將其與形成的有機相分開，然后將混合物共同通過聚結濾器并進行提取。
6．權利要求1-5任一項所述的方法，其中pH是用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸調節(jié)的。
全文摘要
敘述了凈化廢水的方法,廢水源自醇的制備,醇的制備包括醛醇化反應,其后的氫化和最后的醇蒸餾。廢水包括來自制備醇的各個步驟的各個廢水部分,廢水的凈化方法包括一個或多個廢水部分的酸化和提取以及特征在于將一個或多個廢水部分在此方法的過程中與聚結濾器接觸。
文檔編號C02F1/26GK1220971SQ98125788
公開日1999年6月30日 申請日期1998年12月23日 優(yōu)先權日1997年12月24日
發(fā)明者M·羅特徹姆, W·茲格澤爾斯基 申請人:塞拉尼斯有限公司