專利名稱:催化裂化裝置的廢水處理方法
本發(fā)明是關(guān)于從煉油廠催化裂化裝置排出的廢水的處理方法。
催化裂化是在催化劑存在下通過裂化生產(chǎn)提高了辛烷值的汽油，用作原料的餾分比煤油的沸點(diǎn)高。石油的催化裂化通常用各種類型的反應(yīng)器進(jìn)行，包括流化床裝置、移動床裝置和固定床裝置。最近已開發(fā)了這樣的技術(shù)，在常壓下或在真空下將殘油摻和在原料中輸入催化裂化裝置。
1973年3月日本通商產(chǎn)業(yè)省公害安全局出版的《工業(yè)廢物加工技術(shù)指南》中所述的催化裂化裝置的操作中，蒸汽是在裝置的不同部位噴入，這樣可以防止炭化，有利于油-催化劑分離，分散催化劑，并且有利于達(dá)到使油從催化劑上汽提出來的目的。輸入的蒸汽與分解產(chǎn)物一起從反應(yīng)器的頂部排出。分解產(chǎn)物在精餾塔和汽提塔中提純，汽提塔也輸入汽提蒸汽以增強(qiáng)分餾作用。所有這些蒸汽和輕油一起來到精餾塔的頂部，被冷卻，在冷凝器中與輕油分離，然后作為廢水從系統(tǒng)中排出。催化裂化裝置所排出的廢水的主要成分示于表1。由表1可見，廢水中含有大量氨、硫化氫和酸類，COD(化學(xué)需氧量)也高。因此從煉油廠產(chǎn)生的所有廢水中，從催化裂化裝置中所排出的廢水最難進(jìn)行有效的處理。
表1PH 8-9.5
油類 1-10PPmNH41000-7000PPmS2-100-1000PPm酚類＊10-1000PPmCOD 300-2700PPmCN-20-60PPm＊酚類包括苯酚，鄰、間和對甲酚等。
1975年出版的〔環(huán)境的創(chuàng)新，用活性炭處理煉油廠或石油化工廠的廢水〕，第58-63頁，敘述了處理催化裂化裝置所排放的廢水的傳統(tǒng)的方法從廢水中首先汽提出硫化氫和氨，然后將廢水通過原油脫鹽裝置或萃取提酚裝置以萃取部分酚類;接著將廢水用其它過程的廢水或工業(yè)水稀釋;稀釋后的廢水在PH為中性的范圍內(nèi)用連續(xù)的活化泥漿方法處理;最后，為了符合COD和酚類的排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)活化泥漿處理過的廢水再用活性炭處理。
用上述方法處理的廢水含有酚類、硫化氫和其它對微生物有害的物質(zhì)。特別是酚類，即使用原油或其它溶劑抽提也不能滿意地除去。因此，對未稀釋的或稍微稀釋的廢水在用連續(xù)的活化泥漿處理過程中容易發(fā)生泥漿膨脹。在活化泥漿裝置的操作中，應(yīng)該非常注意保持泥漿體積指數(shù)(SVI)不大于100毫升/克。理由是如果泥漿膨脹導(dǎo)致SVI的增大，廢水的進(jìn)一步處理就不可能進(jìn)行。此外，市政府制訂了相當(dāng)嚴(yán)格的控制煉油廠廢水中COD和酚含量的排放標(biāo)準(zhǔn)。
為了滿足這些條件，在當(dāng)今工業(yè)催化裂化裝置操作過程中將高度稀釋的廢水的活化泥漿處理法與隨后的活性炭處理過程結(jié)合起來。因此，高效率地處理催化裂化裝置的廢水，要求在活化泥漿處理這一步中充分除去COD和酚類這些污染物質(zhì)，以最大限度地減少在下一步用活性炭處理時污染物質(zhì)的量。
上述的SVI，也稱為Mohlman指數(shù)，可用下式表示SVI＝ (活化泥漿的沉降速率(%)(在30分鐘內(nèi)))/(活化泥漿濃度(%))更準(zhǔn)確地說，把SVI定義為在一個1000毫升量筒中沉降30分鐘以后，混合液樣(取自曝氣池的出口)中1克泥漿所占的毫升數(shù)。
在這個說明書中，“石油催化裂化裝置”是指用催化劑分解烴的裝置，所說的烴是沸點(diǎn)高于煤油和芳香族化合物的石油。
按照本發(fā)明，用一種處理石油催化裂化裝置廢水的方法來解決上述的各種問題。此方法包括接收工序，有一個廢水供給生物處理槽，從這一步出來的廢水中，硫化氫和氨已被汽提掉;接著是曝氣工序，上述的廢水在上述的生物處理槽中按預(yù)定的周期間歇地充氣;接著是沉降工序，使活化泥漿在上述的生物處理槽中在預(yù)定的周期內(nèi)沉降下來;再接著是排放工序，在沉降工序后，把上述生物處理槽中的上層清液排放掉;每日完成曝氣工序總的持續(xù)時間不超過12小時。
在本發(fā)明的方法中，每天完成曝氣工序的總的持續(xù)時間定為不超過12小時，并且是間歇進(jìn)行的。如果滿足這些條件，生成假菌絲的酵母將很快地生長，足以促進(jìn)活化泥漿的沉降和分離。此外，用傳統(tǒng)的連續(xù)活化泥漿處理方法不可能進(jìn)行未稀釋廢水的處理，而用本發(fā)明的方法則能夠?qū)崿F(xiàn)。用此法不僅可以使被處理的廢水始終不降低流出水的質(zhì)量，而且所存在的過量的泥漿能充分地減少，從而降低泥漿處理的負(fù)荷。
在附圖中圖1是廢水處理的生產(chǎn)過程圖解;
圖2(a)到(c)說明在一個間歇系統(tǒng)中，活化泥漿方法的各個工序的操作程序的三個例子;
圖3是間歇操作的活化泥漿方法中接收工序的簡圖;
圖4是間歇操作的活化泥漿方法中曝氣工序的簡圖;
圖5是間歇操作的活化泥漿方法中沉降工序的簡圖;
圖6是間歇操作的活化泥漿方法中排放工序的簡圖;
圖7是在實(shí)驗(yàn)1到5中使用的設(shè)備的流程簡圖;
圖8是用圖解說明泥漿馴化方法;
圖9和圖10是在實(shí)驗(yàn)3中得到的結(jié)果的曲線圖;
圖11是在曝氣6小時的活化泥漿中造成假菌絲生長的酵母的顯微圖;
圖12是在曝氣18小時的活化泥漿中單細(xì)胞地生長和未能造成假菌絲生長的顯微圖;
圖13到15是實(shí)驗(yàn)4的結(jié)果的曲線圖;
圖16是以連續(xù)方式實(shí)行活化泥漿方法的實(shí)驗(yàn)中采用的設(shè)備的各個部分的簡圖;
圖17用圖解說明以間歇方式活化泥漿方法的各個工序的操作程序的另一個例子。
本發(fā)明的方法的一個實(shí)例，根據(jù)附圖在下文中敘述。
圖1是流化床催化裂化裝置1的廢水處理過程的圖解。如圖所示，催化裂化裝置1的廢水先輸送到油分離器(廢水緩沖罐)2，廢水在油分離器滯留大約6到24小時，使油含量減少到大約5至10PPm。然后，把廢水輸送到汽提塔3，在汽提塔中硫化氫和氨被脫除到含量分別低于10PPm和150PPm的水平。然后，將廢水送到生物處理槽4中，以間歇方式進(jìn)行活化泥漿處理。上層清液或經(jīng)過活化泥漿處理的廢水，可以和其他過程廢水及含油廢水一起隨意送到砂濾器5、活性炭吸附槽6和保險蓄水槽7中，最后所得的流出物被排放到河道中去。
在汽提器3中進(jìn)行的汽提過程的實(shí)例將在下文中更具體地描述。從油分離器2出來的廢水用泵加壓到6-7公斤/厘米2(表壓)，用一個物料底部熱交換器加熱到90-95℃，并輸送到汽提器3的頂部。蒸汽送入汽提器的底部，在大約120℃條件下除去氨和硫化氫，從汽提器的塔頂回收氨和硫化氫，除去了氨和硫化氫的經(jīng)過處理的水，由汽提器的底部排出，輸送到物料底部熱交換器中與未經(jīng)處理的廢水進(jìn)行熱交換，然后用冷卻器冷卻到約30至50℃。
在汽提器3中已經(jīng)除去了氨和硫化氫的廢水暫時貯存在蓄水槽中(圖中沒有標(biāo)出)，然后送入以間歇方式進(jìn)行活化泥漿處理的生物處理槽4，在這個處理時間內(nèi)，曝氣間歇地進(jìn)行，每天曝氣的總持續(xù)時間不超過12小時。這就使得可以把廢水直接送入生物處理槽4中去，而不需要像在傳統(tǒng)的方法中那樣，要通過提取裝置或原油脫鹽裝置。還有一個好處是，不需要像以前的工藝那樣，用其他水或類似的東西稀釋廢水。在連續(xù)活化泥漿處理的傳統(tǒng)方法中，與菌膠團(tuán)這樣的微生物(它一般在活化泥漿的微生物群落中)共存的酵母長成單細(xì)胞形式，沉降很差。但是，如果用本發(fā)明所說明的方法以間歇的方式進(jìn)行活化泥漿處理，共存的產(chǎn)生假菌絲的酵母使假菌絲很快生長，導(dǎo)致形成粗的絮狀物。結(jié)果，泥漿的SVI值是從400到600ml/g，并且很快地沉降，使它容易與廢水分離。
下文較詳細(xì)地敘述了以間歇方式用活化泥漿在槽4中對廢水的處理。此過程由下述各步組成接收工序把廢水提供給生物處理槽4;曝氣工序在預(yù)定的時間周期內(nèi)對進(jìn)入槽4中的廢水進(jìn)行曝氣;沉降工序通過讓經(jīng)過曝氣的廢水滯留一個預(yù)定的周期時間使活化泥漿沉降下來;排放工序?qū)U水的上部清液從槽4中排走。各個工序可以按時間以各種不同方式組合。
顯微鏡觀察表明，當(dāng)以間歇方式進(jìn)行活化泥漿方法處理時，總的曝氣持續(xù)時間在12小時以內(nèi)時，在生物處理槽4中產(chǎn)生假菌絲的酵母產(chǎn)生很快生長的假菌絲。但是，如果曝氣的持續(xù)時間超過12小時，則不生成假菌絲，觀察到的主要是單細(xì)胞酵母，由此可得出這樣的結(jié)論確保從酵母充分產(chǎn)生假菌絲以提高活化泥漿的沉降能力，并有利于它的分離的最大允許曝氣持續(xù)時間為12小時。本發(fā)明者還研究了除酚的效率和一個曝氣周期的持續(xù)時間之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個曝氣周期延續(xù)3小時或更多的時間，可以除去90%或更多的酚，但當(dāng)一個曝氣周期的持續(xù)時間少于3小時時，除酚效率顯著下降。由此得出結(jié)論，一個曝氣周期的持續(xù)時間最好至少要3小時。
可以用在活化泥漿處理中通常采用的任何一種馴化方法使微生物適應(yīng)環(huán)境。一個典型的方法是按下述進(jìn)行的把從附近的活化泥漿處理工廠，例如污水處理工廠或糞便處理工廠，取來的多余的泥漿裝入生物處理槽4中。所加入的泥漿量是這樣控制的，當(dāng)計劃量的廢水輸入槽4中時，混合液體中的活性污泥固體懸浮物(MLSS)濃度約為2000PPm。然后，把在汽提器3中已處理過的廢水，按設(shè)計量的30%，在與現(xiàn)場操作相同的條件下輸入槽4。作用持續(xù)數(shù)天，在此期間負(fù)荷量或輸入的廢水體積逐漸增加到50%，再增加到設(shè)計值的70%，對每批輸入廢水所進(jìn)行的作用的持續(xù)時間應(yīng)由操作者決定，它是在證實(shí)被處理的廢水的質(zhì)量已經(jīng)穩(wěn)定以后再決定的。作為一個指導(dǎo)數(shù)字，也可以采用5天作為一個周期。
在所討論的實(shí)例中，通過在接收工序開始起動時暫停供給空氣，使生物處理槽4的內(nèi)部維持缺氧的狀態(tài);并且通過在接收廢水的工序開始了若干時間以后，再開始曝氣工序，來改善含氮成份的脫除效率。這可按下述的方法來完成在約有一半的廢水流入槽4的時候，開始輸送空氣到槽的內(nèi)部進(jìn)行曝氣。用此文所述方法，促進(jìn)了氮的硝化作用-脫氮作用。
當(dāng)預(yù)定的曝氣時間過去后，停止空氣的輸入，開始沉降工序，分離出活化泥漿中廢水。在沉降預(yù)定的時間后，過程轉(zhuǎn)換到排放工序。此時上層清液被排放到溢流水槽中作為處理過的水，而在處理過程中，已經(jīng)增加的過量泥漿則用泥漿泵抽到泥漿槽中(沒有標(biāo)明)。在溢流水槽中的處理過的水，可隨意地送到砂濾器5中，甚至用水泵送到活性炭吸附罐中，以通過吸附作用從水中除去微量殘留的酚。
每天按本發(fā)明的方法進(jìn)行的處理周期數(shù)可以是1，如圖2(a)所示;或是2(圖2(b));或是3(圖2(c))。當(dāng)然，如果需要的話，甚至可以用更多的周期數(shù)，多周期數(shù)的處理比較好，因?yàn)檫@樣的話，生物處理槽4或廢水在輸入槽4以前暫時滯留的儲水槽就可以做得較小。
下面參照圖3到圖6，對上述的以間歇方式操作活化泥漿方法的各個步驟，作更詳細(xì)的描述。這里10是溢流水槽，11是裝PH調(diào)節(jié)劑的槽，12是未經(jīng)處理的水的水泵，13是溢流泵，14是泥漿泵，15是輸送計量體積的PH調(diào)節(jié)劑的泵，16是水收縮器，16a是借助于水收集器16上的旋轉(zhuǎn)接頭以垂直可置換的方式安裝的進(jìn)水口，用空氣氣缸可以使它朝上移動或向下移動;VSC是閥;VPC是壓力控制閥，L是水平指示器。在圖3到圖6的每張圖中，如果不畫影線，VSC是“開”的;如果畫影線，則是“關(guān)”的。
(1)接收工序(見圖3)1)開動未經(jīng)處理的水的水泵12，以使生物處理槽4接收儲水槽(沒有標(biāo)明)中的廢水，儲水槽暫時保存經(jīng)汽提器3處理過的廢水。
2)經(jīng)過預(yù)定的短暫接收時間(4到6小時)以后，關(guān)閉泵12，完成廢水的接收。
到槽4中去的廢水液流的PH值隨汽提器3的操作條件而變化，一般在大約8.0到9.0的范圍內(nèi)。雖然可以不調(diào)節(jié)PH，但是最好用HCl、H2SO4或任何其他適當(dāng)?shù)脑噭┌巡?中的PH調(diào)節(jié)為5.0-6.5，更希望為5.0-6.0。這有助于改善脫除COD和酚類的效率。在這種情況下，使用磷酸作為PH調(diào)節(jié)劑具有協(xié)同作用，因此磷酸是所希望用的，因?yàn)樗€可作為微生物生長的營養(yǎng)物。
生物處理槽4含有以前循環(huán)中經(jīng)過處理的廢水，又含有活化泥漿，所以這槽中的PH大約在7.0到8.0之間(如果廢水液流的PH大約為8.0-9.0)因此，可用下面兩種方法中的一種對槽4廢水的PH進(jìn)行調(diào)節(jié)第一種方法，調(diào)節(jié)廢水液流的PH以使槽4中的PH達(dá)到5.0-6.5;另一種方法，在曝氣工序初始階段(在本說明書中后面敘述)，將槽4中的廢水與PH調(diào)節(jié)劑混合直接調(diào)節(jié)槽4的PH，這可借助于曝氣時的攪拌力。作為指導(dǎo)，在上述的第一種方法中，通過調(diào)節(jié)廢水液流的PH到預(yù)定的數(shù)值，一般約為6.0-6.5，槽4廢水的PH可達(dá)到5.0-6.5。在所討論的實(shí)施例中，采取一種便利的方法，在PH調(diào)節(jié)劑槽11中制備10%磷酸水溶液，用泵15輸送一定的量(使磷酸重量濃度為酚的百分之0.5到1)到槽4，這是實(shí)際可行的，不僅可使槽4中的PH調(diào)節(jié)到5-6.5，而且可免用PH計量表。
(2)曝氣工序(見圖4)1)接收工序開始一段時間以后，開動空氣壓縮機(jī)，調(diào)節(jié)安置在壓力調(diào)節(jié)閥VPC下游的流速計(沒有標(biāo)明)，將空氣輸送到生物處理槽4進(jìn)行曝氣。完成這步工序的曝氣，使下面表2中規(guī)定的條件能夠滿足。曝氣的持續(xù)時間一般為3-8小時，最好是4到6小時。即使延長時間，殘留的酚的濃度達(dá)到平衡，不會再有明顯的降低。因此，考慮到間歇操作的特殊條件，應(yīng)選擇曝氣的持續(xù)時間每周期不超過8小時。
2)當(dāng)預(yù)定的曝氣時間結(jié)束時，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，結(jié)束曝氣步驟。
表2參數(shù) 一般的范圍 最好的范圍MLSS濃度＊1000-2500 1500-2000(毫克/升)溶解氧＊＊濃 0.5-6 0.5-4度(毫克/升)
溫度(℃) 10-50 20-30酚/SS投放量＊＊＊0.08-2 0.1-0.3(千克-酚/千克-SS·天)COD/SS投放 0.2-3.6 0.4-0.8量＊＊＊＊(千克-COD/千克-SS·天)PH 5.0-6.5 5.5-6.0＊MLSS濃度生物處理槽中，混合懸浮液中懸浮固體的濃度。
＊＊溶解氧濃度溶解在水中的氧的量。
＊＊＊酚/SS投放量生物處理槽中，每單位濃度MLSS每天投入的廢水中的酚含量。
＊＊＊＊COD/SS投放量生物處理槽中，每單位濃度MLSS每天投入的廢水中的COD值。
(3)沉降工序(見圖5)在所討論的實(shí)例中，此工序的目的只是為了在生物處理槽4中將水和活化泥漿分離，此時不再接收任何的廢水或進(jìn)行曝氣。在處理催化裂化裝置1的廢水的過程中，起主要作用的微生物是產(chǎn)生假菌絲的酵母，它在處理一般的廢水中并不是通用的(就是說，不起主要作用)，而在石油和酚的濃度不小于50PPm時，此種酵母的出現(xiàn)變得顯著起來。酵母沉降如此之差，以致在傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)活化泥漿設(shè)備中所用的沉降槽中，泥漿將被帶走而不能與廢水完全分離。在所討論的實(shí)例中，由這些酵母產(chǎn)生的假菌絲是強(qiáng)有力的，足以使SVI值達(dá)到大約為400-600毫升/克，在此水平，混合水溶液只須靜置于槽4中泥漿就能夠沉降。如果槽4中的泥漿層的水平不高于預(yù)定的排放水平，那么上層清液就能夠排放出去而不帶一點(diǎn)泥漿。排放水平一般定在從槽4底部算起的高度的二分之一和四分之一之間，最好在二分之一和三分之一之間。
(4)排放工序(見圖6)1)關(guān)閉閥門VSC和開動水收集器16上的空氣氣缸，以降低進(jìn)水口16a，使它深到足以使已與泥漿分離的上層清液排放到溢流槽10中去。
2)在1)中開始排放清液的同時，開動泥漿泵14，輸送沉降的活化泥漿到泥漿貯槽中去。在傳統(tǒng)的連續(xù)活化泥漿設(shè)備的操作中，每除去1千克BOD所產(chǎn)生的泥漿量，按懸浮固體(SS)量計通常大約為0.6千克。比較起來，在所討論的實(shí)例中MLSS的濃度的增加是可以忽略的。即使把帶入溢流水(處理過的水)中去的SS也計算在內(nèi)，產(chǎn)生的泥漿量也僅大約為0.02-0.08千克SS(每除去1千克BOD)。另一個優(yōu)點(diǎn)是，如果溶解氧的濃度維持在4-6毫克/升的條件下進(jìn)行曝氣，則過量泥漿的產(chǎn)生可忽略不計。因此，本發(fā)明的方法產(chǎn)生極少量的過量泥漿或完全無須排放過量的泥漿。
3)當(dāng)水平指示器L檢測到生物處理槽4中的廢水的水平已達(dá)到預(yù)定的排放水平時(見上述(3))，開動水收集器16中的空氣氣缸，提升進(jìn)水口16a至水平面上，并關(guān)閉閥門VSC，關(guān)上水收集器16。
為了證實(shí)上述實(shí)例的優(yōu)越性，本發(fā)明者進(jìn)行了某些實(shí)驗(yàn)。用圖7的流程圖，說明一種用于實(shí)現(xiàn)間歇方式的活化泥漿方法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備;它是由下列設(shè)備組成一個有效容積為10升的生物處理槽4a，一個有效容積為5升的溢流槽10a，一個有效容積為20升的未經(jīng)處理的水的水槽17，一個未經(jīng)處理的水的水泵12a，一個溢流泵13a，一個輸送空氣到擴(kuò)散管18a的鼓風(fēng)機(jī)18，一個計時器19，一個第一PH計20a和一個第二PH計20b。
本實(shí)驗(yàn)所使用的泥漿用下述方法馴化1)從附近廢水處理設(shè)備來的過?；罨酀{被排放到生物處理槽4a中;
2)調(diào)節(jié)泥漿的裝入量，使在裝有計劃量廢水的槽4a中，混合液中懸浮固體的濃度大約為2000PPm;
3)將輸送到汽提塔中的廢水(未經(jīng)處理的水)中的硫化氫和氨洗掉，把S2-(硫化氫)、氨和油類的濃度分別降到10PPm、60PPm和10PPm。這樣處理過的廢水，讓它從槽17流入生物處理槽4a，按照圖8中的日程表逐漸地增大水流。
4)按要求添加一定量的洗提水給未經(jīng)處理的水處理槽17，在與以后的實(shí)驗(yàn)中所采用的同樣條件下，通過接收、曝氣、沉降和排放等工序來操作槽4a;
5)加入營養(yǎng)源，并按要求調(diào)節(jié)PH，照后面實(shí)驗(yàn)中所使用的過程條件，選擇加入的營養(yǎng)物的量和所要達(dá)到的PH。
實(shí)驗(yàn)1為了闡明按照本發(fā)明進(jìn)行的間歇方式的活化泥漿方法處理催化裂化裝置廢水時除掉COD和酚的效率，未經(jīng)處理的水按上述的方法洗提硫化氫和氨，并用上述的實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行處理。
(1)方法添加H3PO4作PH調(diào)節(jié)劑，把已經(jīng)洗提悼硫化氫和氨的17槽中的未經(jīng)處理的水的PH調(diào)節(jié)到大約6.0-6.5。這種經(jīng)過調(diào)節(jié)的未經(jīng)處理的水在6小時內(nèi)以13.9毫升/分的流速輸送到生物處理槽4a中，槽中的活化泥漿已經(jīng)按上述方法馴化過。在這接收工序中，槽4a中的PH和MLSS濃度分別保持在大約5-6.5和2000毫克/升。開始接收廢水3小時后，開動鼓風(fēng)機(jī)18，將空氣從下面通過擴(kuò)散器18a吹入槽4a中使槽4a內(nèi)曝氣，并保持溶解氧濃度為4-6毫克/升。曝氣開始6小時后，關(guān)閉鼓風(fēng)機(jī)18，開始沉降工序。廢水在槽4a中靜置2小時以后，開動溢流泵13a，經(jīng)過固定在槽4a中間部位的聚氯乙烯軟管，將上層清液以10升/小時的流速排放到溢流槽10a中。在排放工序中，泵13a運(yùn)行30分鐘。按要求添加經(jīng)過洗提的未經(jīng)處理的水到槽17，重復(fù)上述的工序，連續(xù)廢水處理30天。按照原來的計劃，在處理過程中生成的一些過量活化泥漿，要在排放上層清液的同時，從槽4a的底部人工排放。但是，由于在整個實(shí)驗(yàn)周期沒有產(chǎn)生活化泥漿，所以就無需排放了。
(2)結(jié)果(見表3)按上述步驟進(jìn)行30天實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是，在MLSS濃度為2220毫克/升時，達(dá)到了高百分比的除酚率和高百分比的COD減少率(分別為93.9%和77.4%)，這體現(xiàn)為酚/SS投放量為0.2公斤-酚/公斤-SS·天，COD/SS投放量為0.45公斤-COD/公斤-SS·天。所達(dá)到的SVI值在500-600毫升/克范圍內(nèi)，沉降2小時以后，泥漿的水平低于上層清液排放的低限，可避免在排放處理過的水時產(chǎn)生任何問題。
實(shí)驗(yàn)2除了采用較短的曝氣周期以外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)1的各步驟。
(1)方法通過添加H3PO4作PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)已洗提過硫化氫和氨的槽17中的未經(jīng)處理的水的PH到預(yù)定的值。以20.9毫升/分的流速輸送這種調(diào)節(jié)過的未經(jīng)處理的水到生物處理槽4a，歷時4小時。像實(shí)驗(yàn)1那樣，在槽4a中活化泥漿已經(jīng)馴化過。在接收工序，槽4a中的PH和MLSS濃度分別維持在大約5-6.5和2000毫克/升。廢水接收開始3小時以后，開動鼓風(fēng)機(jī)18，將空氣從底部通過擴(kuò)散管18a吹入槽4a，使槽4a內(nèi)曝氣，維持溶解氧的濃度在4-6毫克/升。曝氣開始4小時以后，關(guān)閉鼓風(fēng)機(jī)18，開始沉降工序。廢水在槽4a中靜置2小時后，開動溢流泵13a，通過固定在槽4a中部的聚氯乙烯軟管，把上層清液以10升/小時的流速排放到溢流槽10a中。在排放工序中，泵13a運(yùn)行30分鐘。添加所需量的洗提過的未經(jīng)處理的水到槽17，重復(fù)上述各工序，繼續(xù)廢水處理30天。按原計劃，在排放上層清液的同時，要把在處理過程中產(chǎn)生的所有過量活化泥漿從槽4a的底部人工排出。但是，因?yàn)樵谡麄€實(shí)驗(yàn)周期沒有生成活化泥漿，所以無需排放了。
(2)結(jié)果(見表3)按上述步驟進(jìn)行的30天實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，MLSS濃度為1880毫克/升時，獲得高的除酚和除COD的百分率(分別為93.2%和76.7%)，表現(xiàn)為酚/SS投放量是0.38千克-酚/千克-SS·天，COD/SS投放量是0.79千克-COD/千克-SS·天，SVI值在400-500毫升/克的范圍內(nèi)，沉降2小時以后，泥漿的水平就低于上層清液排放的低限，可避免在處理過的水的排放過程中發(fā)生問題。而且，甚至當(dāng)縮短曝氣周期為實(shí)驗(yàn)1中所采用的周期的三分之二來增加處理負(fù)荷時，也沒有發(fā)生問題。
表3實(shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2操作周期 一天2周期 一天三周期產(chǎn)量(升/天) 10 15MLSS濃度 2220 1880(毫克/升)水溫(℃) 22 22酚/SS投放 0.20 0.38量(千克-酚/千克-SS·天)COD/SS投放 0.45 0.79量(千克-COD/千克-SS·天)
未經(jīng)處理過的水的質(zhì)量PH 6.2 6.4COD(毫克/升) 995 990酚類(毫克/升) 448 472T-P(毫克/升) - ≤0.1處理過的水的質(zhì)量PH 5.8 5.6COD(毫克/升) 225 231酚(毫克/升) 27 32減少COD(%) 77.4 76.7除去酚(%) 93.9 93.2根據(jù)JISK0102，采用下述分析方法PH 用帶有玻璃電極的PH計進(jìn)行測量;
COD 用酸性KMnO4方法測量(100℃，30分鐘);
酚類 用4-氨基安替比林法測量;
實(shí)驗(yàn)3目的在于說明以間歇方式進(jìn)行的活化泥漿方法除去催化裂化裝置的廢水中的COD和酚時，延長曝氣周期得到的效果。未經(jīng)處理的水像實(shí)驗(yàn)1一樣已洗提掉硫化氫和氨，實(shí)驗(yàn)儀器也像實(shí)驗(yàn)1中所說明的那樣。
(1)方法添加H3PO4作PH調(diào)節(jié)劑，像實(shí)驗(yàn)1那樣，把已洗提掉硫化氫和氨的槽17中的未經(jīng)處理的水的PH調(diào)節(jié)到預(yù)定的值。把這種調(diào)節(jié)過的未經(jīng)處理的水在6小時內(nèi)以13.9毫升/分的流速輸送到生物處理槽4a中，槽4a中的活化泥漿像實(shí)驗(yàn)1中的一樣已經(jīng)馴化過。在接收工序，保持槽4a中的PH和MLSS濃度分別在5.3和2000毫克/升。廢水接收開始3小時后，開動鼓風(fēng)機(jī)18，將空氣從下面通過擴(kuò)散管18a吹入槽4a中使槽4a內(nèi)曝氣，并在進(jìn)行曝氣的18小時內(nèi)保持溶解氧濃度為4-6毫克/升。
(2)結(jié)果上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖茄芯科貧獾某掷m(xù)時間與從未經(jīng)處理的水中除掉酚類和COD的效果之間的關(guān)系。結(jié)果示于表4和圖9和圖10中。當(dāng)曝氣進(jìn)行6小時以后，除掉酚類的百分?jǐn)?shù)和殘留酚的濃度分別為99%和3毫克/升，此后即保持在這一水平。至于COD減少的百分?jǐn)?shù)和殘留COD的值，在5-6小時內(nèi)分別達(dá)到80%和160毫克/升，此后即保持在這一水平。
上述數(shù)據(jù)表明，在以間歇方式用活化泥漿方法處理催化裂化裝置的廢水時，曝氣大約6小時能達(dá)到最好的效果。一般是在3-8小時內(nèi)，最好是在4-6小時內(nèi)進(jìn)行曝氣。如圖11的顯微圖所示，在曝氣6小時的槽4a的活化泥漿中的生物群長滿了從酵母產(chǎn)生的假菌絲，例如假絲酵母、腐殖菌素和毛孢子菌素、青霉菌素，在直到約12小時的曝氣周期內(nèi)，這種假菌絲的生成是很明顯的。但是，當(dāng)曝氣繼續(xù)到18小時時，假菌絲的生成只是偶然的，并且被單細(xì)胞酵母的產(chǎn)生所超過(見圖12)。
表4曝氣時間 生物處理 酚(1000毫 COD(1000(小時) 槽中的PH 升未經(jīng)處理的水中 毫升未經(jīng)處理的水原來含350毫 中原來含885毫克) 克)濃度 除去 COD 減小(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 5.29 100 71.5 455 46.81 5.95 70 80 360 57.92 5.85 50 85.8 330 61.43 5.75 35 90 254 70.34 5.63 17.5 95 212 75.25 5.33 7 98 180 796 5.17 3 99.2 158 81.67 5.12 2.5 99.3 160 81.38 5.05 2.5 99.3 160 81.39 5.07 2 99.5 166 80.6
實(shí)驗(yàn)4目的在于說明在以間歇方式的活化泥漿方法處理未經(jīng)處理的水的過程中，PH對降低COD和除酚效率的影響。用與實(shí)驗(yàn)1同樣的裝置處理催化裂化裝置的廢水。
(1)方法添加H3PO4或NaOH，像實(shí)驗(yàn)1那樣，把已洗提掉硫化氫和氨的槽17中的未經(jīng)處理的水的PH調(diào)節(jié)到7.5-9.0。把這種調(diào)節(jié)過的未經(jīng)處理的水，在6小時內(nèi)以13.9毫升/分的流速輸送到生物處理槽4a中，槽4a中的活化泥漿像實(shí)驗(yàn)1中的一樣已經(jīng)馴化過。在接收工序中，保持槽4a中的MLSS濃度在2000毫克/升。開始接收廢水3小時以后，開動鼓風(fēng)機(jī)18，將空氣從下面通過擴(kuò)散管18a吹入槽4a中使槽4a內(nèi)曝氣，并保持溶解氧濃度為4-6毫克/升。開始曝氣6小時以后，關(guān)閉鼓風(fēng)機(jī)，開始沉降工序。廢水在槽4a中靜置2小時以后，開動溢流泵13a和通過固定在槽4a中部的聚氯乙烯軟管，把上層清液以10升/小時的流速排放到溢流水槽10a。在排放工序，泵13a運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘。洗提掉硫化氫和氨的未經(jīng)處理的水的PH大約為8.0-9.0。在實(shí)驗(yàn)3中，添加H3PO4作PH調(diào)節(jié)劑。把未經(jīng)處理的水的PH降低到6.0，而開始曝氣時，生物處理槽4a中所進(jìn)行的處理是在使PH成為弱酸性(PH，5.3)的條件下進(jìn)行的。在實(shí)驗(yàn)4中，槽17的未經(jīng)處理的水使之比實(shí)驗(yàn)3的堿性強(qiáng)些(PH，7.5和9.0)，因此，在曝氣開始時，處理是在槽4a中的PH變?yōu)槿跛嵝?PH，6.3)或中性(PH，7)的條件下進(jìn)行的。
(2)結(jié)果上述試驗(yàn)的目的是研究PH對除酚和降低COD的效率的影響。結(jié)果示于表5和表6、圖13-圖15。13-圖15的每張圖，含有標(biāo)明“PH6.0的廢水液流”的曲線(開始曝氣時槽4a中的PH為5.29)，這曲線表示實(shí)驗(yàn)3的結(jié)果。如圖13-圖15所示，當(dāng)未經(jīng)處理的水的PH為9(相應(yīng)于在槽4a中開始曝氣時PH為7.07)進(jìn)行處理，槽4a的PH變?yōu)橹行缘?，在曝?小時以后，除酚百分?jǐn)?shù)和降低COD的百分?jǐn)?shù)分別是82.9%和56.4%這些數(shù)值大大低于實(shí)驗(yàn)3中處理弱酸性的廢水(PH 6.0，相應(yīng)于在槽4a中開始曝氣時PH為5.29)和實(shí)驗(yàn)4中處理中性廢水(PH7.5，相應(yīng)于槽4a中開始曝氣時PH6.34)時，所達(dá)到的值。以前已報導(dǎo)過，在堿性條件下進(jìn)行連續(xù)的活化泥漿方法能夠有效地處理含酚廢水，但是，上面的結(jié)果表明，對處理催化裂化裝置的廢水，酸性條件(PH5.0-6.5)是有利的。
表5曝氣時間 生物處理 酚(1000毫升 COD(1000(小時) 槽中的PH 未經(jīng)處理的水中原 毫升未經(jīng)處理來含350毫克) 的水中原來含1000毫克)濃度 除去 COD 降低(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 6.34 - - - -1 6.40 - - - -
2 6.38 - - - -3 6.34 50 85.8 380 624 6.46 30 91.5 340 625 6.43 20 94.3 300 706 6.42 12 96.6 280 72這些數(shù)值是在控制流入的未經(jīng)處理的水的PH為7.5時獲得的實(shí)驗(yàn)值。
表6曝氣時間 生物處理 酚(1000毫升 COD(1000(小時) 槽中的PH 未經(jīng)處理的水中原 毫升未經(jīng)處理的水來含350毫克) 中原來含1100毫克)濃度 除去 COD 降低(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 7.07 - - - -1 7.27 - - - -2 7.27 - - - -3 7.24 120 65.9 590 46.4
4 7.21 90 74.3 540 50.95 7.18 70 80 500 54.66 7.23 60 82.9 480 56.4這些數(shù)值是在控制流入的未經(jīng)處理的水的PH為9.0時獲得的實(shí)驗(yàn)值。
實(shí)驗(yàn)5目的是說明以間斷地曝氣進(jìn)行間歇方式的活化泥漿方法的好處，像實(shí)驗(yàn)1中一樣，洗提掉硫化氫和氨的未經(jīng)處理的水用活化泥漿方法處理，既分批地處理，又連續(xù)地處理，同時測量用每種方法處理的水中的懸浮固體的濃度(SS)。
(1)方法像實(shí)驗(yàn)1那樣，以間歇方式進(jìn)行活化泥漿方法的過程。實(shí)現(xiàn)連續(xù)活化泥漿方法的裝置的流程圖示于圖16中，它的組成為一個有效容積為20升的未經(jīng)處理的水的水槽17b，一個有效容積為10升的曝氣槽21，一個有效容積為2升的沉降槽22，一個有效容積為5升的溢流水槽10b，一個PH調(diào)節(jié)劑槽11b，一個未經(jīng)處理的水的水泵12b，一個泥漿回收泵14b，一個提供經(jīng)過計量的PH調(diào)節(jié)劑的泵15b，一個輸送空氣到擴(kuò)散管18d的鼓風(fēng)機(jī)18c，在未經(jīng)處理的水的水槽17b中的第一PH計和為控制泵15b測量曝氣槽21中的PH的第二PH計。
經(jīng)過下面的步驟，完成連續(xù)活化泥漿方法的過程。首先像實(shí)驗(yàn)1那樣，把用洗提過的未經(jīng)處理的水馴化了的活化泥漿輸送到曝氣槽21，調(diào)節(jié)槽21中的MLSS濃度到2000毫克/升。未經(jīng)處理的水以0.42升/小時的流速輸送到槽21。槽21內(nèi)未經(jīng)處理的水用H3PO4作PH調(diào)節(jié)劑以保持其PH在5.0-6.5，同時，輸送空氣以維持溶解氧濃度在2-4毫克/升之間。未經(jīng)處理的水在槽21內(nèi)滯留12小時，在此期間用活化泥漿的生物氧化作用降低廢水的COD和除去酚，然后讓水和活化泥漿的混合物流入沉降槽22，以1.3米3/米2·天的表面水投放量進(jìn)行操作。在槽22中完成固-液分離以后，讓上層清液流入溢流水槽10b，而從槽22的底部抽出來的泥漿作為過剩泥漿。剩下的泥漿用泥漿泵114b抽回曝氣槽21。返回的泥漿與輸送的未經(jīng)處理的水的比是1/1。
(2)結(jié)果以間歇方式處理，溢流水中的SS濃度是20-30PPm;而連續(xù)處理的是100-150PPm。在連續(xù)處理中，在從開始操作的大約一周內(nèi)，曝氣槽21中的MLSS濃度下降到大約500毫克/升。因此，處理的效率顯著下降，實(shí)驗(yàn)不得不暫時停止。顯微鏡觀察表明，間歇操作中所用的泥漿含有形成假菌絲的酵母所生成的假菌絲，而用于連續(xù)操作的泥漿中共存酵母的生長形式是單細(xì)胞，這就使泥漿很難沉降。
用于上述實(shí)例中的洗提方法的一個替換方法是，可將洗提器3分隔成二個分離塔，一個用來洗提掉硫化氫，另一個用來洗提氨。這樣就能分別從上述的二個塔中回收硫化氫和氧。如果需要的話，在洗提器3中已除掉氨和硫化氫的廢水，可用酚提取裝置或原油脫鹽裝置除去酚以后，再輸入到生物處理槽4中。在這種情況下，如果直接把廢水接收在生物處理槽4中，則離開任一個提取裝置的廢水含有大量乳狀液，例如原油，它會對活化泥漿起不利的作用。為了避免這個問題，從提取裝置中排出的廢水最好通過一個凝聚油水分離器或任何其他合適的裝置以減少油的含量到大約40-50PPm。
在這個實(shí)例中，在接收工序已經(jīng)進(jìn)行到一定程度以后，開始實(shí)施曝氣工序。如果不是這樣，可以在完成接收工序以后，才開始曝氣工序，或如圖17所示，同時開始兩個工序。如果需要的話，讓廢水進(jìn)入生物處理槽4的接收步驟，可在曝氣、沉降和排放工序的任一步中進(jìn)行。如果采用這種方式，為使廢水進(jìn)入槽4，在進(jìn)水口的附近，在較低的位置必須裝備一個有開口的擋板，槽4必須是矩形棱柱形，以防進(jìn)來的廢水短路。然而，這種方式有這樣的好處，即無需在生物處理槽4的前面裝一個儲水槽。不用說，通過讓相繼流入的廢水進(jìn)入許多并聯(lián)排列的生物處理槽4，可以設(shè)計出不帶任何廢水流儲水槽的，實(shí)際上是連續(xù)的，處理方式。
借助于一個合適的計時裝置(例如，計時器或一個程序裝置)，可控制廢水在生物處理槽4中的進(jìn)料、曝氣、沉降和排放等工序的進(jìn)程。這樣每天進(jìn)行的周期數(shù)可定在1、2、3或4。在曝氣工序的前后，都可設(shè)置一個絕氧工序(也就是說，為達(dá)到脫氮作用，不供氧而攪拌生物處理槽中的混合溶液)。
在這個實(shí)例中，從洗提器3出來的廢水流入生物處理槽4以前沒有稀釋。當(dāng)然，應(yīng)該知道，在廢水輸入槽4以前，可用其他過程的廢水或工業(yè)水稀釋。
如上所述，按本發(fā)明的處理催化裂化裝置的廢水的方法，讓已洗提掉硫化氫和氨的廢水流入間歇操作的生物處理槽，在曝氣這一步每天進(jìn)行曝氣的總的持續(xù)時間不超過12小時，間歇地進(jìn)行活化泥漿處理。即使讓洗提過的廢水直接地(即不稀釋)進(jìn)入生物處理槽，生成假菌絲的酵母也將增長足夠的數(shù)量，可保證高百分比的除酚和減少COD，因此，得到非常滿意的廢水處理效果。這就不僅無需用絮凝劑來防止泥漿膨脹，而且也無需在控制處理系統(tǒng)的操作時非常非常地小心，另一個好處是，本發(fā)明的方法產(chǎn)生如此少的泥漿，這就給處理過剩泥漿提供了很大的方便。
權(quán)利要求
1.一種處理石油催化裂化裝置的廢水的方法，它包括為了給生物處理槽提供廢水的接收工序，廢水中的硫化氫和氨已經(jīng)洗提掉；對所說的廢水，在所說的生物處理槽中，在預(yù)定的時間周期內(nèi)，進(jìn)行間斷地曝氣的曝氣工序；讓活化泥漿在所說的生物處理槽內(nèi)，沉降預(yù)定的時間周期的沉降工序；讓上層清液在沉降工序后從所說的生物處理槽排放的排放工序；每天進(jìn)行的曝氣工序的總的持續(xù)時間不長于12小時。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，對一個循環(huán)而言，曝氣工序的總的持續(xù)時間不短于3小時，不長于8小時。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，所說的曝氣工序，或者在生物處理槽中的PH已經(jīng)調(diào)節(jié)到5.0至6.5以后再進(jìn)行，或者在所說的曝氣工序的初期將生物處理槽中的PH調(diào)節(jié)到5.0至6.5。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，用磷酸作PH調(diào)節(jié)劑。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，曝氣工序是在下述條件下完成的MLSS濃度為1000至2500毫克/升，酸/SS投放量為0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量為0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧濃度為0.5至6毫克/升;溫度為10至50℃。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，所說的曝氣工序，或者在生物處理槽的PH已經(jīng)調(diào)節(jié)到5.0至6.5以后進(jìn)行，或者在所說的曝氣工序的初期將生物處理槽的PH調(diào)節(jié)到5.0至6.5。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，用磷酸作PH調(diào)節(jié)劑。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，曝氣工序在下述條件下進(jìn)行MLSS濃度為1000至2500毫克/升;酸/SS投放量為0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量為0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧濃度為0.5至6毫克/升;溫度為10至50℃。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，曝氣工序在下述條件下進(jìn)行MLSS濃度為1000至2500毫克/升;酸/SS投放量為0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量為0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧濃度為0.5至6毫克/升;溫度為10至50℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4的一種方法，曝氣工序在下述條件下完成成MLSS濃度為1000至2500毫克/升;酸/SS投放量為0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量為0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧濃度為0.5至6毫克/升;溫度為10至50℃。
專利摘要
處理石油催化裂化裝置廢水的方法。包括接收工序，洗提掉硫化氫和氨的廢水被引入生物處理槽；曝氣工序，生物處理槽中的廢水曝氣預(yù)定時間；沉降工序，生物處理槽中的活化泥漿沉降預(yù)定時間；排放工序，將上層清液排放。曝氣工序的總的持續(xù)時間每天不長于12小時，曝氣間斷地進(jìn)行。這樣，產(chǎn)生假菌絲為酵母很快生長，有利于沉降及分離活化泥漿。本發(fā)明不僅使廢水能始終如一地得到處理，且流出水的質(zhì)量不降低，所產(chǎn)生的過剩泥漿量大大減少，從而降低泥漿處理負(fù)荷。
文檔編號C02F3/12GK87101969SQ87101969
公開日1987年10月21日 申請日期1987年3月18日
發(fā)明者志村四郎, 巖瀨俊雄, 佐藤旨孝, 小沢三朗 申請人:株式會社 新瀉鐵工所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan