專利名稱：從油田產(chǎn)生的水中除去烴、汞和砷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢水中減少污染物的方法，所說的廢水是例如油田生產(chǎn)烴物料包括石油、天然氣和冷凝物期間產(chǎn)生的水。
背景技術(shù)：
在石油、天然氣和冷凝物的生產(chǎn)中經(jīng)常伴隨有水的副產(chǎn)物產(chǎn)生。在近海生產(chǎn)的情況下，這些產(chǎn)生的水，即廢水，通常被排放到生產(chǎn)平臺設(shè)備周圍的天然水的水體中。廢水中可能含有相對含量較高的環(huán)境污染性物料，因而直接排放水是不能接受的。這種物料中包括汞和砷、以及溶解和分散著各種濃度的烴類。在水中可以發(fā)現(xiàn)元素或離子形式的污染物。分散的烴可以是以包含在水中的細(xì)滴以乳液的形式存在，即乳化烴，或以未溶解的、非乳化的烴的形式。近來，政府規(guī)定了這種排放廢水中污染料的允許濃度，并且尋求減少污染物濃度達到對環(huán)境無害。如果廢水中任何污染料的濃度超過了具體規(guī)定，則必須在排放前將其濃度降低。
因此，要不斷發(fā)展廢水處理方法，以減少廢水中的污染物濃度達到可接受的排放含量，特別是要發(fā)展可適合近海生產(chǎn)烴平臺使用的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及降低廢水如石油、天然氣、冷凝物和其它含烴物料油田生產(chǎn)過程伴隨產(chǎn)生的水中的污染物如烴(乳化或非乳化的)、汞(主要是元素形式)和砷成分濃度的方法。更具體說，本發(fā)明的方法可導(dǎo)致產(chǎn)生凈化的廢水流，其中包含相對低重量濃度的污染物，例如小于約十億分之10重量份(ppbw)汞(按Hg計算)、小于約250ppb且優(yōu)選小于約100ppb砷(按As計算)、以及小于約百萬分之40重量份(ppmw)通過EPA分析方法413.1(Freon提取，紅外檢測)確定的總烴類(TPH)。
本發(fā)明的方法可以高效地從大產(chǎn)生量的廢水流中除去非乳化的烴滴、乳化的烴滴、元素汞、砷和溶解的烴。如果存在的話，可以將相對大的、非乳化的含烴液滴(即最小橫截面直徑大于25微米)首先從廢水中分離掉，形成預(yù)處理的廢水，該預(yù)處理的廢水中主要含乳化烴、汞和砷污染物，且一般情況下不含非乳化的烴。
可以將適宜的水澄清劑添加到預(yù)處理的廢水流中，使殘余的、乳化烴液滴失穩(wěn)定。這種水澄清劑還起到增強廢水污染物(例如含元素汞的顆粒)和失穩(wěn)定、乳化烴液滴的吸引力的作用，以方便將廢水污染物從水中除去，即保持或增強了含元素汞本體的疏水性。然后借助(如果需要的話)污泥收縮原料如含聚合物絮凝劑，從預(yù)處理的廢水中分離掉相當(dāng)比例的失穩(wěn)定、乳化烴液滴和疏水的含元素汞本體。然后，回收所得的部分凈化的廢水流作進一步加工用，其中含砷、殘留的汞和烴污染物。
本發(fā)明方法的首要方面是包括從部分凈化的廢水流中除去實質(zhì)量的目的殘留污染物。將控制量的(1)氧化劑，例如氧化亞氯酸鈉；(2)三價鐵離子，通常來源于鐵鹽如氯化鐵；和(3)污泥收縮原料(如聚合物絮凝劑)分別順序地添加到部分凈化的廢水流中，在添加之間允許相對短的停留時間，以便回收到含可接受濃度污染物的產(chǎn)品廢水。首先添加氧化劑，在足夠的停留時間之后，氧化劑將還原形式的砷氧化成5+氧化態(tài)，例如胂或其它有機砷的形式(溶于烴中)或亞砷酸鹽(溶于水中)被轉(zhuǎn)化成砷酸鹽(溶于水中)，從而通過接下來添加三價鐵離子和污泥收縮劑來加強砷的分離。其次，經(jīng)過足夠的三價鐵離子、廢水和這種氧化的砷成分之間的反應(yīng)時間，形成了包括砷的含鐵沉淀物，如砷酸鐵和氫氧化鐵。第三，添加污泥收縮原料增強了含鐵/砷沉淀物的固結(jié)(即體積減少)，然后將所說的污泥收縮原料隨殘余烴和殘余汞一同從部分凈化的廢水流中分離，通常是作為漂浮的污泥，形成環(huán)境安全或良性液體形式的能夠允許排放到周圍環(huán)境的凈化的廢水流。
在優(yōu)選的實施方案中，可以在一個加工步驟中同時除去砷和汞。在從廢水中除去任何非乳化的烴顆粒之后，將預(yù)處理廢水流的氧化還原電位(ORP)控制(主要由于添加了氧化劑)到約+75mv到約400mv之間，以便(a)維持汞的元素形式和(b)仍然將還原氧化態(tài)的砷成分(如3-或3+)氧化成5+的氧化態(tài)。因此，隨后可以借助污泥收縮原料，讓存在和/或添加三價鐵離子導(dǎo)致形成的元素汞和含鐵/砷的沉淀物同時固結(jié)，并且從廢水流中分離。
本發(fā)明的方法可以利用普通使用的油田裝置。例如，可以利用緩沖罐、泡沫分離容器和/或旋液分離器在預(yù)處理廢水流過程除去含烴和/或汞的污泥，而可以使用誘導(dǎo)氣浮選容器(induced gasflotation)(IGF)在處理預(yù)處理或部分凈化廢水流的過程中用于有效去除烴、汞和/或砷。
附圖簡述

圖1顯示了使用緩沖罐、泡沫分離容器、停留容器和IGF容器從廢水去除烴、汞和砷的工藝流程。
圖2顯示了通過使用緩沖罐、泡沫分離容器、停留容器和IGF容器降低廢水烴、汞和砷濃度的優(yōu)選的工藝流程。
發(fā)明詳述廢水通常是以至少為約每天100桶(bpd)的流速通過本發(fā)明方法以連續(xù)的方式進行處理，但在商業(yè)用實施方案中以約1,000-200,000bpd的流速，甚至更高。廢水一般包含至少約60ppbw的砷(按As計算)、至少約10ppbw的汞(按Hg計算)以及約40ppmv以上-約15百分體積的總石油烴(TPH)。通常，用本發(fā)明處理的廢水包含約60以上-約10,000ppbw、正常為約75以上-約2,500ppbw、更經(jīng)常為約100-約500ppbw的As。對汞來說，廢水中平常包含大于約25ppbw、一般為約25-約2,000ppbw的Hg。說到廢水中的烴濃度，可以高至300,000ppmv，但一般為小于約500ppmv，通常為小于200ppmv。
圖1中，油田生產(chǎn)獲得的廢水首先通過管線2從入口分離器引入緩沖罐4中，在緩沖罐4中水至少要部分脫氣(通過管道5釋放氣體)，并且收集松散游離的烴即非乳化烴且通過管道5A除去。然后讓該預(yù)處理的廢水從緩沖罐通過管線6和10順序地分別通過兩個停留容器8和10(即RV1和RV2)，其作用是在用泡沫分離容器收集含污染物反應(yīng)產(chǎn)物之前給水與所加化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)提供足夠的停留時間。
在RV1的上游或之內(nèi)直接向預(yù)處理的廢水添加水澄清劑。可正常地將適宜的水澄清劑如含氯化鋁(AlCl3)、氯化鐵(FeCl3)、陰離子或陽離子聚合物或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的水澄清劑添加(通過管道7)給排除了非乳化烴(在管線6中)的預(yù)處理的廢水流，以便使剩余的乳化烴液滴失穩(wěn)定，形成非乳化的烴。一種經(jīng)濟的和方便的水澄清劑包含三價鐵離子的源，如氯化鐵，這是因為在本發(fā)明的其它下游步驟中除去砷污染物成分需要三價鐵離子的幫助。在本發(fā)明的實施中，所需要的一種或幾種水澄清劑應(yīng)當(dāng)以它們能夠增強廢水污染物(如含汞顆粒、特別是元素汞)和殘留的乳化烴液滴締合的方式來選擇和施用，以便最終從水中除去，也就是說，要保持或增強含汞本體的疏水性。注意到隨所產(chǎn)生的水中烴含量降低，任何有機或可溶于有機的汞形式都將從廢水流中自動除去。
RV1的大小足夠為經(jīng)過了以工藝設(shè)計流速添加化學(xué)物質(zhì)之后的預(yù)處理廢水提供約10-約900秒的停留時間。將含有失穩(wěn)定的、以前是乳化的烴以及疏水元素汞污染物的水從RV1中通過管道10排出，然后用通過管道9引入的適宜的污泥收縮原料(如絮凝劑，更具體說是含聚合物的絮凝劑)來處理，其中污泥收縮原料的引入是在水進入RV2之前或者當(dāng)中。
可以使用廢水和油田水凈化領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適宜的技術(shù)來將RV2中的污染物相固結(jié)成容易保留(例如在所示泡沫分離容器14中)的物料。在一些情況下，污染物將以在清理掉前需要進一步加工和固結(jié)的污泥形式保留在泡沫分離容器14中。在另一些情況下，污染物將保留在泡沫分離容器的漂浮油層內(nèi)，可以將其除去，并且與從產(chǎn)油設(shè)施中運送而所產(chǎn)生的其它液體烴合并。適宜的污泥加工裝置可以包括使用適宜的添加劑，結(jié)合離心、旋液分離器、CPI分離器、泡沫分離罐、過濾器、壓濾器等等。適宜的污泥收縮原料包括高分子量絮凝狀聚合物，其市售組合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。其實例包括陽離子和陰離子聚合物，如丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺改性的三元共聚物和丙烯酸類聚合物。將所得的含有砷、殘留汞、和殘留烴污染物、但不含實質(zhì)量原始廢水烴和元素汞的部分凈化的廢水流從保留在泡沫分離容器中的污染物分離出，以作進一步加工用。
例如，在離開RV2之后，將含汞/烴相的廢水通過管道13引入到分離器具中，例如三相泡沫分離容器14，其中多余的溶解氣、烴污染物和汞污染物作為可撇去的烴層或者作為飄浮的污泥層被回收。多余氣體通過管道15離開泡沫分離容器，撇去的烴和元素汞污染物通過上溢到回收系統(tǒng)中(這里用油吊桶18表示)離開泡沫分離容器，并且通過管道16收集，而部分凈化的廢水從吊桶下流過并離開泡沫分離容器，并且通過管道20收集，且流入第三停留容器(即RV3)。
在進入RV3之前或者在RV3內(nèi)，將氧化劑(即氧化用試劑)通過管道24直接添加給部分凈化的廢水。用適宜的氧化劑正常處理部分凈化的水流(不含游離的烴)，以便將氧化態(tài)低于5+的還原形式的砷，例如油溶性胂(氧化態(tài)為3-)或其水溶性的水解形式、亞砷酸鹽(arsinite)(氧化態(tài)為3+)，氧化成具有5+氧化態(tài)的砷化合物，如砷酸鹽(正常為水溶性的)。雖然一部分砷污染物可能是高水溶性的無機形式，但通過將至少一些有機鍵合的砷成分轉(zhuǎn)化成比油產(chǎn)生的烴更易溶于含水介質(zhì)的形式，可以實現(xiàn)有效的砷去除。
這些砷形式的轉(zhuǎn)化是通過用任何氧化劑處理廢水完成的，其中氧化劑和還原砷化合物反應(yīng)形成氧化的砷化合物。這種氧化的砷化合物更容易從水中沉淀出來，特別是在三價鐵離子和水的存在下沉淀的氧化砷化合物。這里所用的氧化劑包括含氧的周期表IA族、IIA族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VIIA族和VIIB族無機化合物。這種含鹽化合物包括氧化物、過氧化物和混合的氧化物，包括氧化石鹽(oxyhalites)。這種氧化劑的實例包括三氯氧化釩、氧化鉻、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸鎂、過硫酸鉀、過二硫酸鉀、氯氧化鉀、元素鹵如氯、溴、碘、二氧化氯、次氯酸鈉、高錳酸鈣、高錳酸鉀、高錳酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過碳酸鉀、過硼酸鈉、高碘酸鉀、臭氧、過氧化鈉、過氧化鈣、和過氧化氫。還包括有機氧化劑，例如過氧化苯甲酰。這里所用的典型氧化劑屬于在E°值大于+0.56伏的酸性水溶液中和在E°值大于-0.67伏的堿性水溶液中提供氧化還原偶合(25℃和1大氣壓下1mol溶液)的化合物。偶合的例子公開在《元素的氧化態(tài)及其在水溶液中的電位》(The Oxidation States of Elementsand Their Potentials in Aqueous Solutions)第二版P342-245和347-348中(作者Wendell A.Latimer，并且由Prentice Hall公司出版(1952))，其公開內(nèi)容引入本全文中作為參考。更優(yōu)選的氧化劑是氧化石鹽(oxyhalites)，例如堿金屬、銨和堿土金屬的次氯酸鹽，包括KOCl、NH4OCl和NaOCl；過氧化物、ClO2和臭氧--O3。
加入足夠量的氧化劑，以便將引入RV3的部分凈化的廢水的氧化還原電位達到至少+75，優(yōu)選達到+100mv到+385mv，更優(yōu)選+150mv到+300mv。增加ORP到+440mv以上、甚至+400mv以上通常是不必要的，并且可能會阻礙殘余汞和/或砷從廢水去除。雖然氧化劑的添加量取決于廢水和氧化劑的組成，但一般要將約2-約50ppmw的氧化劑引入廢水、預(yù)處理的廢水或部分凈化的廢水中。
在允許氧化劑和廢水成分接觸并反應(yīng)以增加OPR值足夠時間(一般為約5-約300秒、優(yōu)選小于60秒如約30-約60秒)之后，將廢水傳送到停留容器，在所說的容器中三價鐵離子可以和氧化的砷成分接觸并反應(yīng)。在添加氧化劑之后和/或在接下來的三價鐵離子和廢水接觸之后停留小于約5分鐘的時間，可以使整個過程的流速暢通，由此本發(fā)明的方法達到了相對高的廢水流量。
通常是在將離開RV3的含氧化劑廢水接著引入到第四個停留容器28(即RV4)之前或者當(dāng)中，通過管道27向管道26中的廢水添加來自諸如氯化鐵源的三價鐵離子，所說的廢水中包含氧化劑和/或其反應(yīng)產(chǎn)物，在所說的第四停留容器中允許三價鐵離子和5+氧化態(tài)的砷相互反應(yīng)。任何適合被引入RV4或在RV4中和廢水接觸的三價鐵離子源均是可接受的，特別是水溶性的三價鐵離子源。三價鐵離子源的實例包括氯化鐵、硫酸鐵、或者是廢水本身，其中所加的氧化劑可以將固有的溶解二價鐵離子(Fe++)氧化成三價鐵離子(Fe+++)氧化態(tài)。如同所加氧化劑時的情況，要有約5-約300秒足夠的停留時間，允許三價鐵離子和氧化的砷成分之間接觸和反應(yīng)，以便形成含鐵沉淀物(包括絮凝劑)，如氫氧化鐵(優(yōu)選是絮凝劑狀)和砷酸鐵成分。有較大量的氫氧化鐵形成是必要的，因為可以起到捕獲含污染物的砷酸鐵作用。引入到或者包含在RV4中、并且通常是RV1中的三價鐵離子的濃度一般為至少約2-約100ppmw、優(yōu)選約3-約25ppmw、且首選約5-約15ppmw。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將三價鐵離子(在從例如IGF容器中清理用的凈化水中檢測)的濃度在去除砷的期間降低至少最少量、一般至少約3ppmw、優(yōu)選至少約5ppmw(按Fe計算)時，可以更有效地從廢水中除去砷。然而，在本發(fā)明的方法中，降低20ppmw以上、通常約15ppmw以上的三價鐵離子，不會導(dǎo)致砷去除的增加。
將含有三價鐵離子、氧化劑和這種沉淀物的水從RV4中通過管道30傳送，并且可以在達到第五個停留容器34(即RV5)之前或在第五個停留容器內(nèi)，用通過管道32引入的適宜污泥收縮原料如含聚合物絮凝劑直接處理，其中在所說的第五個停留容器中發(fā)生污泥顆粒(包括絮狀物、絮凝劑、沉淀物等等)的生長和成熟。氫氧化鐵/砷酸鐵沉淀在RV4中最初形成并且在RV5中成熟成適宜的大小和密度之后，可以再將適當(dāng)選擇的污泥收縮原料添加到廢水中，以進一步對污泥進行收集、固結(jié)、部分脫水和賦予疏水性。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合物絮凝劑可以選自聚合物、特別是陰離子和/或陽離子聚合物，包括前面公開的污泥收縮原料。向RV2和/或RV5中廢水添加的污泥收縮原料的有效除污泥濃度通常為約1-約50ppmw、優(yōu)選約2-約13ppmw、更優(yōu)選約2-約8ppmw。因添加污泥收縮原料而賦予含氫氧化鐵/砷酸鐵沉淀物或絮凝劑的特性一般對減少污泥體積和允許有效清理之是有利的。與在RV2中含汞本體疏水性得到相對增強的方式相似，RV5中的污泥收縮原料能夠使氫氧化鐵沉淀(該沉淀物捕獲砷酸鐵沉淀)凝結(jié)，從而增強了沉淀物的疏水性。
在接下來的步驟中，將含污泥的廢水從RV5中通過管道36除去并且引入到例如誘導(dǎo)氣浮選容器38中(即IGF)中，在所說的容器中含氫氧化鐵、砷酸鐵、先前未去除的烴和殘余汞(一般是元素汞)的絮狀物或污泥通過管線39收集作適宜的清理。被凈化的廢水通過管道37離開IGF，它是環(huán)境無害的并且可以通過向船外排放、深井注射或氣體可接受的清理方法進行清理。應(yīng)當(dāng)注意的是一旦完全形成收集、固結(jié)、部分脫水的疏水沉淀或絮凝劑，就可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方法將其從廢水中分離。例如，泡沫浮選、旋液分離、過濾、離心等對實施本發(fā)明的目的是可接受的。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括在一個加工步驟中同時回收砷和汞。在該實施方案中，預(yù)除去游離(非乳化)烴仍是必要的。然而，沒必要開始添加水澄清劑和/或污泥收縮原料或絮凝劑來從預(yù)處理的廢水中回收汞(特別是元素汞)。在除去游離的(非乳化的)烴之后，向預(yù)處理的水中添加氧化劑。在本發(fā)明的該實施方案中，要仔細(xì)控制ORP，以保持廢水中的汞污染物為元素汞的形式。這通常要求OPR在約+100mv到約+385mv之間。如果ORP超過約+385mv，則元素汞通常會轉(zhuǎn)化成陽離子汞的形式，如Hg+和Hg++，并且在這個過程中從廢水中提取污染物汞會嚴(yán)重受到影響。
在圖2中，含烴、汞和砷污染的廢水從生產(chǎn)過程的油/水/氣分離器中經(jīng)過管線41被傳送到旋液分離器40中，以便除去游離的烴和任何疏水的汞，所說的疏水汞或溶解或被捕獲在游離的烴中。從旋液分離器上部離開的丟棄流，即富含烴的廢水流，通過管道42傳送到三相泡沫分離器44中，其中游離的烴或者任何被捕獲或原始溶解的污染物通過管道45(氣體通過45A)被分離和回收(通常是脫泡沫的)。選擇性，可以在三相泡沫分離器44的上游，按照前述圖1所示在RV1和RV2中除汞和乳化烴的方式，進行丟棄流42的化學(xué)處理，在所說的三相泡沫分離器44中乳化烴和汞也被回收，同時通過管道46回收預(yù)處理(或選擇性地，部分凈化的)廢水流。
通過管道50收集從旋液分離器40流下的不含游離烴的預(yù)處理的廢水，并且按照與圖1所示在RV3、RV4和RV5中運用的類似或相同過程來用氧化劑、三價鐵離子和絮凝劑或其它污泥收縮原料進行處理。(此外，選擇性在管道42、圖1的停留罐RV1和RV2中，對旋液分離的丟棄流進行處理，以提供在順序添加水澄清劑和污泥收縮原料與產(chǎn)品廢水通過管道47或和管道50中預(yù)處理廢水一起傳送到IGF容器之間所需的停留時間。)通過管道46從三相泡沫分離器44中除去的預(yù)處理的(或選擇性地，部分凈化的)廢水，也和流下的預(yù)處理廢水流在管道50中合并，以便也按照前述的方式在RV3、RV4和RV5的上游和/或之內(nèi)作去除殘留烴、殘留汞和砷的處理。通過在進入RV3之前或在RV3內(nèi)添加氧化劑，將合并的預(yù)處理廢水流的ORP通常保持在低于+400mv、優(yōu)選低于+385mv。在含污染物的污泥形成和收縮之后，通過管道52將從RV5中獲得的廢水流引入IGF容器54中，在所說的IGF容器中回收最終污染物，烴、砷和汞通過管道57除去。然后，通過管道56排放出凈化的、環(huán)境無害的水，并且從油生產(chǎn)區(qū)中除走，例如通過向船外排放、深井注射或其它適宜方式從近海產(chǎn)油平臺中除去。
特別是，在圖2設(shè)計的實施方案，以及為圖1設(shè)計的實施方案中，可以控制三價鐵離子與污泥收縮原料的比例以達到更優(yōu)選的砷去除。雖然操作與操作間污泥收縮原料和廢水組合物的化學(xué)過程是不同的，但Fe/污泥收縮原料的重量比通常為約1-約10、優(yōu)選至少1.5、首選大于約2-小于約8、甚至小于約7.5。由于廢水中所含氧化砷成分(如砷酸鹽)的溶解度有限，優(yōu)選在整個過程中損失至少5ppmw的三價鐵離子，以達到去除最大量的砷。
本發(fā)明的方法中可以利用常規(guī)使用的油田裝置。例如，可以使用分離器、緩沖容器和泡沫分離器以及旋液分離器或適合本發(fā)明的其它公知油田裝置來處理原始產(chǎn)生的廢水和預(yù)處理的廢水流，回收游離烴或烴與汞污染物的結(jié)合物。誘導(dǎo)氣浮選(IGF)容器和其它功能等效的容器是加工裝置的實例，可以使用它們來有效地從預(yù)處理和/或部分凈化的廢水流中除去含砷、汞和烴的污泥。另外，雖然公開了停留容器和污泥分離裝置便于在這里的分離加工步驟中使用，但這些步驟可以添加或合并到本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它模式的操作過程中一根據(jù)具體的廢水組成、可利用的化學(xué)添加劑、廢水清理環(huán)境、目的污染物含量等等。
本發(fā)明將通過以下的實施例作進一步的描述，這些實施例是實施本發(fā)明的特定方式的舉例，而不意味著要限制由未批準(zhǔn)的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍。實施例1通過圖1的方案以按連續(xù)計約每天256桶的流速(即7.5加侖/分鐘)處理廢水，所說的廢水具有-295mv原始ORP，包括百萬分之748重量份(ppmw)總石油烴(TPH)、十億分之40重量份(ppbw)汞(按Hg計算)和105-134ppbw砷(按As計算)的原始入口污染物濃度。
在一個中試操作中，將水在RV1之前和5.8ppmw的三價鐵離子接觸和混合(通過管道7)，在RV2之前和2.8ppmv的污泥收縮原料(包括絮凝劑)接觸和混合(通過管道9)，在RV3之前和5.3ppmw的氧化劑(包括氯氧化鈉)接觸和混合(通過管道24)提供+125mv的ORP，在RV4之前和21ppmw的三價鐵離子接觸和混合(通過管道27)，并且在RV5之前和4.8ppmv附加的污泥收縮原料(包括絮凝劑)接觸和混合(通過管道32)。
離開泡沫分離罐的管道20中的部分凈化的廢水中含有22ppmw烴、4.8ppbw的Hg和112ppbw的As。部分凈化的廢水流中剩余的濃度說明通過單獨添加三價鐵離子基本上沒有從廢水流中除去砷。
離開IGF容器38的水中含有19ppmw的烴、1.0ppbw的Hg和38ppbw的As。這種在進入IGF容器前同時用氧化劑和三價鐵離子處理的凈化的廢水，其砷濃度明顯低于原始廢水或預(yù)處理廢水流中的砷濃度。這種凈化的廢水符合其在油、天然氣和冷凝物近海生產(chǎn)期間產(chǎn)生地區(qū)(即泰國灣)的清理標(biāo)準(zhǔn)。(泰國灣對清理的可接受標(biāo)準(zhǔn)是TPH＜40ppmw、Hg＜10ppbw、As＜100ppbw)。
在與第一個相同條件下的另一個中試操作中，將氧化劑(NaOCl)濃度(在RV3中)降低到3.8ppmw以提供-20mv的ORP，三價鐵離子的濃度(在RV4中)降低到5.9ppmw，且將絮凝劑(在RV5中)增加到6.6ppmv。在該操作過程中，離開IGF容器的凈化水含有11ppmw的烴、2.2ppbw的Hg和114ppbw的As。在此操作中，凈化的廢水中烴和Hg的濃度與第一個操作相比反映出基本上相同的減少。但通過該過程砷濃度減少得很少，由此說明要達到所期望的砷減少，必須添加足夠量的氧化劑。
按照第一個操作的相似方式進行操作3至操作6，除分別在RV1和RV4中注射14.2ppmw和16ppmw濃度的三價鐵離子，并且在RV5中注射5ppmv的絮凝劑。在操作3至操作6中RV3中氧化劑的濃度從0到18ppmw不同，并且在表1中總結(jié)了廢水ORP的變化以及Hg和As的減少率。表1汞 砷操作號 NaOClORPIGF入口IGF出口減少率IGF入口IGF出口 減少率(ppmw Cl) (mv)(ppbw) (ppbw) (ppbw)(ppbw)30 -2953.0 0.293％ 104 1013％4 1.8 -1354.7 1.372％ 102 1011％5 6.4 2702.7 0.678％ 1106343％6 18 4494.3 5.1 0％ 1126641％表1的數(shù)據(jù)說明，例如，在操作4中-135mv的ORP(對操作3中未處理水的-295mv的ORP)低于明顯減少砷濃度所需的值，而在操作5中向廢水添加足夠的氧化劑產(chǎn)生+270mv的ORP，可以使本發(fā)明方法將水中的砷降低至63ppbw，即減少了超過40％的As。操作3至操作5均顯出當(dāng)向廢水添加少量或中等量的氧化劑并將ORP保持在約400mv以下時Hg的減少超過50％。但在操作6中，其中廢水的ORP通過添加氧化劑增加到+449mv，離開IGF容器的水中含有的Hg濃度與進入IGF的水的Hg濃度大致相同。這個數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的方法需要限制向廢水添加的氧化劑量，以便將ORP程度保持到在IGF中同時除去As和Hg所必要的程度以下。通常ORP程度必須保持低于約400mv，以防止大部分元素Hg氧化成Hg+或Hg++陽離子--這些陽離子通過本方法不能明顯除去。實施例2按照圖2舉例的方案通過旋液分離器以每天250桶的流速處理廢水(不包括可選的通過RV1和RV2處理)。廢水包含309ppmw的烴、22ppbw的Hg和74-125ppbw的As。Hg和As污染物從通過管道50離開旋液分離器流下的廢水中同時除去。數(shù)據(jù)匯總于表2。表2污染物濃度操作號RV3 RV4 RV5旋液分離器出口IGF排放口(RV3之前)NaOClORP三價鐵離子 聚合物ppmw mv ppmw ppmw70 -295 15 6.3TPH(ppmw) 62 13Hg(ppbw) 8.4 6.3As(ppbw) 118 12580 -295 19 3.3TPH(ppmw) 16Hg(ppbw) 2.6As(ppbw) 9490 -2959.3 6.3TPH(ppmw) 13Hg(ppbw) 1.6As(ppbw) 7910 0-295 6.8 3.3TPH(ppmw) 10Hg(ppbw) 0.6As(ppbw) 7411 15.3 +270 15 6.3TPH(ppmw) 76 11Hg(ppbw) 9.2 0.3As(ppbw) 116 4812 15.3 +270 15 3.3TPH(ppmw) 14Hg(ppbw) 2.8As(ppbw) 5213 15.3 +270 9.36.3TPH(ppmw) 15Hg(ppbw) 4.3As(ppbw) 5014 15.3 +270 6.83.3TPH(ppmw) 14Hg(ppbw) 2.8As(ppbw) 52在操作11至14中，廢水被引入到RV3之前添加氧化劑NaOCl以產(chǎn)生+270mv的ORP，并且在操作7至14中在廢水被引入到RV4之前添加三價鐵離子，同時在到RV5之前添加絮凝劑。
盡管離開旋液分離器的烴和Hg濃度與原始廢水相比有明顯的減少，但是As的濃度是直至從IGF容器排放出凈化水之后、并且僅在操作11至14中(其中添加氧化劑使ORP增加到+270mv)，才有實質(zhì)性減少(即在操作11-14中減少到48-52)。操作11至14中的ORP值足夠高到允許Hg濃度也同時有實質(zhì)性減少(即至少50％且最高達到96％)。另外，在本發(fā)明的操作11至14中烴的濃度也得到降低(至少約80％)。實施例3通過圖1的方案以按連續(xù)計約每天256桶的流速(即7.5加侖/分鐘)處理廢水，所說的廢水具有-295mv原始ORP，包括百萬分之297重量份(ppmw)總石油烴(TPH)、十億分之36重量份(ppbw)汞(按Hg計算)和429ppbw砷(按As計算)的原始入口污染物濃度。
在第十五個中試操作中，將水在RV1之前和15ppmw的三價鐵離子接觸和混合(通過管道7)，在RV2之前和5ppmv的污泥收縮原料(包括絮凝劑)接觸和混合(通過管道9)，在RV3之前和足量的氧化劑(包括氯氧化鈉)接觸和混合(通過管道24)提供+300mv的ORP，在RV4之前和15ppmw的三價鐵離子接觸和混合(通過管道27)，并且在RV5之前和5ppmv附加的污泥收縮原料(包括絮凝劑)接觸和混合(通過管道32)。
離開IGF容器38的水中含有16ppmw烴、3.8ppbw的Hg和57ppbw的As。該凈化廢水的砷、汞和烴濃度明顯低于原始廢水流中的濃度，即至少降低了85％。這種凈化的廢水符合泰國灣在油、天然氣和冷凝物近海生產(chǎn)期間的清理標(biāo)準(zhǔn)。
盡管顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且也顯示和/或描述了一些替換的實施方案和實施例，但據(jù)此可以作出不背離本發(fā)明的變化和改進。因此，本發(fā)明旨在將這些屬于后附權(quán)利要求書的實質(zhì)和范圍內(nèi)的所有變化、改進和替換實施方案均包括在本發(fā)明內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從廢水流中除去烴、砷和汞的方法，所說的方法包括向所說的廢水流添加氧化劑，停留足夠的時間以便將所說廢水中包含的所說砷從小于5+的氧化態(tài)氧化成5+的氧化態(tài)，形成被氧化的砷化合物；讓含有被氧化的砷化合物的所說廢水與三價鐵離子接觸足夠的時間，以便形成沉淀，其中含有鐵和所說的被氧化的砷化合物；向所說的沉淀物添加污泥收縮原料，形成污泥，其中含有所說的被氧化的砷、所說的汞和所說的烴；并且從所說的廢水中分離所說的污泥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的污泥中還含有元素形式的所說的汞。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在向所說的廢水流中添加所說的氧化劑之前，從所說的廢水流中分離出至少一部分所說的烴。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在添加所說的氧化劑之前，從所說的廢水流中除去至少一部分所說的汞。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所說的汞是以元素形式從所說的廢水中除去的，并且所說的沉淀包含氫氧化鐵和砷酸鐵。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所說的烴包括非乳化的烴，并且在向所說廢水添加所說氧化劑之前將所說的烴從廢水中除去。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所說的烴包括乳化的烴，并且在向所說廢水添加所說氧化劑之前將所說的烴從廢水中除去。
8.權(quán)利要求7的方法，其中還包括將所說的乳化烴和所說的廢水失穩(wěn)定，形成失穩(wěn)定的乳化烴，并且同時從所說的廢水中分離所說的失穩(wěn)定的乳化烴和所說的汞。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所說的污泥收縮原料包括聚合物絮凝劑，且所說的污泥包括絮狀物。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所說廢水流的氧化還原電位(ORP)為約+75mv-約400mv，并且所說的時間為約5-約300秒。
11.一種從廢水流中除去烴、砷和汞的方法，所說的方法包括從所說的廢水流中除去非乳化的烴，形成預(yù)處理的廢水流；使包含一部分所說烴和所說預(yù)處理廢水流的乳液失穩(wěn)定，形成失穩(wěn)定的非乳化烴；從所說的預(yù)處理廢水流中同時分離所說的失穩(wěn)定的非乳化烴和所說的汞，形成部分凈化的廢水流，其中包含殘余的烴、汞和砷；接下來，讓所說的包含凈化的廢水分別與能夠?qū)⑺f砷從小于5+氧化態(tài)氧化成5+氧化態(tài)的氧化劑、和三價鐵離子源接觸，形成污泥，其中包含氧化的砷化合物、所說的汞和所說的殘余烴；將所說污泥與所說的部分凈化的廢水流分離；并且形成含減少濃度的所說烴、所說砷和所說汞的凈化廢水流。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說氧化劑包括氧化石鹽(oxyhalite)。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所說的氧化劑包括氧化亞氯酸鈉(Sodium oxychlorite)。
14.權(quán)利要求11-13中任一項的方法，在將所說的三價鐵離子源與所說的部分凈化的廢水接觸之后，還包括向所說的部分凈化的廢水添加污泥收縮原料。
15.權(quán)利要求11-14中任一項的方法，其中所說的三價鐵離子源包括氯化鐵。
16.權(quán)利要求11-15中任一項的方法，其中所說的乳液通過和水澄清劑接觸而失穩(wěn)定。
17.權(quán)利要求11-16中任一項的方法，其中所說廢水中包含的所說的砷包括水溶性砷化合物和/或水不溶性砷和/或含砷的有機化合物，并且所說的氧化的砷化合物包括砷酸鹽化合物。
18.權(quán)利要求11-17中任一項的方法，其中所說的污泥包括含鐵固體。
19.權(quán)利要求11-18中任一項的方法，其中所說的污泥收縮原料包括聚合物絮凝劑。
20.權(quán)利要求11-19中任一項的方法，其中所說的汞包括元素汞。
21.權(quán)利要求11-20中任一項的方法，其中所說的非乳化的烴在旋液分離器中從所說的廢水中除去。
22.權(quán)利要求11-21中任一項的方法，其中所說的失穩(wěn)定的非乳化烴在旋液分離器中從所說的預(yù)處理廢水中除去。
23.權(quán)利要求11-22中任一項的方法，其中所說的污泥包括飄浮的污泥。
24.權(quán)利要求11-23中任一項的方法，其中在清理掉前，讓所說的污泥的體積減少小于45分鐘的時間。
25.權(quán)利要求11-24中任一項的方法，其中在和所說的三價鐵接觸之前，所說的部分凈化的廢水和所說的氧化劑接觸約5秒-小于約900秒，形成含氧化劑的廢水。
26.權(quán)利要求25的方法，其中在和所說的污泥收縮原料接觸之前，含氧化劑的廢水和所說的三價鐵離子接觸約5-小于約900秒，形成含三價鐵離子/氧化劑的廢水。
27.權(quán)利要求26的方法，其中在形成所說的污泥之前，所說的污泥收縮原料和所說的含三價鐵離子/氧化劑的廢水接觸小于約900秒。
28.權(quán)利要求27的方法，其中在所說的污泥形成之前，所說的污泥收縮原料和所說的含三價鐵離子/氧化劑的廢水接觸小于約600秒。
29.權(quán)利要求26-28中任一項的方法，其中所說的含三價鐵離子/氧化劑的廢水中含有元素汞。
30.權(quán)利要求26-29中任一項的方法，其中所說的含三價鐵離子/氧化劑的廢水中含有砷酸鹽化合物。
31.權(quán)利要求25-30中任一項的方法，其中在和所說的三價鐵離子接觸前，所說的氧化劑和所說的部分凈化的廢水接觸約30-約60秒。
32.權(quán)利要求29的方法，其中在所說的接觸期間，所說的部分凈化廢水的氧化還原電位為約+75mv至小于約+400mv。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所說的氧化還原電位為約+150mv至約+350mv。
34.權(quán)利要求25-31中任一項的方法，其中所說的含氧化劑的廢水含次氯酸鈉和元素汞。
35.權(quán)利要求11-34中任一項的方法，其中向所說的部分凈化的廢水中或者向所說的含三價鐵離子/氧化劑的廢水中添加所說的污泥收縮原料，致使形成所說三價鐵離子與污泥收縮原料的重量比為約2-約8。
36.權(quán)利要求11-35中任一項的方法，其中所說廢水中包含的所說的砷，按照As計算，被減少到在所說的凈化廢水中含小于約250ppbw。
37.權(quán)利要求11-36中任一項的方法，其中所說廢水中包含的所說的砷，按照As計算，被減少到在所說的凈化廢水中含小于約100ppbw。
38.權(quán)利要求11-37中任一項的方法，其中廢水中包含的所說的汞，按照Hg計算，被減少到在所說的凈化廢水中含小于約10ppbw。
39.權(quán)利要求11-38中任一項的方法，其中廢水中包含的所說的汞，按照Hg計算，被減少到在所說的凈化廢水中含小于約5ppbw。
40.權(quán)利要求11-39中任一項的方法，在形成所說預(yù)處理廢水流的過程中，還包括將陽離子的所說汞還原成元素汞。
41.權(quán)利要求40的方法，其中向所說的廢水或向所說的預(yù)處理廢水中添加選自元素鐵和亞錫陽離子的還原劑，以將陽離子汞還原成元素汞。
42.一種從原料廢水中除去烴、汞和砷的方法，所說的方法包括將所說的原料廢水分離成含非乳化烴的第一廢水流和含殘余烴、砷和汞的預(yù)處理的廢水流；向所說的預(yù)處理廢水流添加氧化劑(a)以便將所說的砷從小于5+氧化態(tài)氧化成5+氧化態(tài)，形成氧化的砷成分，并且(b)將所說的預(yù)處理廢水的氧化還原電位(ORP)值升高到大于約+75mv；讓所說的含所說氧化砷成分的預(yù)處理廢水流和三價鐵離子源接觸，形成沉淀物，其中包含鐵和所說的被氧化的砷成分；讓所說的沉淀物和污泥收縮原料接觸，形成含所說沉淀、所說汞和所說殘余烴的污泥；并且從所說的預(yù)處理廢水中分離所說的污泥，形成比所說預(yù)處理廢水流含降低濃度的殘余烴、汞和砷的凈化的廢水流。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所說的第一廢水流中還含有一部分來自所說原料廢水的所說汞、一部分來自所說原料廢水的所說砷、和乳化的烴，并且還包括使所說的乳化烴失去穩(wěn)定，形成失穩(wěn)定的非乳化烴。
44.權(quán)利要求43的方法，還包括從所說的第一廢水流中分離至少一部分所說的失穩(wěn)定的非乳化烴和至少一部分所說的汞，形成部分凈化的廢水流。
45.權(quán)利要求44的方法，在向所說的預(yù)處理廢水流添加所說的氧化劑之前，還包括將所說的預(yù)處理廢水流和所說的部分凈化的廢水流合并。
46.權(quán)利要求42的方法，其中從所說的第一廢水流中分離所說的非乳化的烴，形成第二廢水流，并且其中在向所說的預(yù)處理廢水流添加氧化劑之前將所說的第二廢水流和所說的預(yù)處理廢水流合并。
47.權(quán)利要求42的方法，其中在旋液分離器中將所說的原料廢水分離成所說的第一廢水流和所說的預(yù)處理的廢水流。
48.權(quán)利要求42-47中任一項的方法，其中所說的ORP為約+100mv至約+400mv。
49.權(quán)利要求42-48中任一項的方法，其中所說的ORP為約+150mv至約+350mv。
50.權(quán)利要求42-49中任一項的方法，其中所說的氧化劑包括氧化亞氯酸鈉，且所說的污泥收縮原料包括聚合物絮凝劑。
51.權(quán)利要求42-50中任一項的方法，其中為所說的氧化劑氧化所說的砷，所說預(yù)處理廢水流在第一停留容器中的停留時間為約5-約300秒，并且為所說三價鐵離子和所說的氧化的砷成分接觸，在第二停留容器中的停留時間為約5-約300秒。
52.權(quán)利要求42-51中任一項的方法，其中在清理掉之前，讓所說污泥的體積減少小于45分鐘的時間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從油田和氣田所產(chǎn)生的廢水中除去烴、砷和汞的方法。將氧化劑、三價鐵離子和絮凝劑順序添加到廢水中,形成含砷、烴和汞污染物的可去除的污泥。通過添加氧化劑來控制廢水的氧化還原電位,以便出現(xiàn)所需的砷氧化同時保持汞為元素形式。該方法在化學(xué)添加之間需要相對短的停留時間,并且提供了大廢水流量。所凈化的廢水適合排放到環(huán)境中。
文檔編號C02F1/52GK1253535SQ98804451
公開日2000年5月17日 申請日期1998年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者T·C·弗蘭基維茲, J·格拉克 申請人:加利福尼亞友聯(lián)石油公司